Prvi zakon termodinamike. Število stopenj svobode molekule

Osnovni pojmi termodinamike.

Za razliko od MKT, termodinamika proučuje makroskopske lastnosti teles in naravnih pojavov, ne da bi se zanimala za njihovo mikroskopsko sliko. Termodinamika omogoča, da brez upoštevanja atomov in molekul, brez vključevanja v mikroskopsko obravnavanje procesov, naredimo številne zaključke o njihovem poteku.

Termodinamika temelji na več temeljnih zakonih (imenovanih načela termodinamike), vzpostavljenih na podlagi posplošitve velikega niza eksperimentalnih dejstev.

Termodinamika in MKT se, če pristopamo k obravnavanju sprememb agregatnega stanja z različnih zornih kotov, medsebojno dopolnjujeta in tvorita v bistvu eno celoto.

Termodinamika- veja fizike, ki proučuje splošne lastnosti makroskopskih sistemov v stanju termodinamičnega ravnotežja in procese prehoda med temi stanji.

Termodinamična metoda temelji na uvedbi koncepta energije in obravnava procese z energetskega vidika, torej na podlagi zakona ohranjanja energije in njenega preoblikovanja iz ene oblike v drugo.

Termodinamični sistem- niz teles, ki lahko izmenjujejo energijo med seboj in z okoljem.

Za opis termodinamičnega sistema so uvedene fizikalne količine, ki jih imenujemo termodinamični parametri ali parametri stanja sistema: p, V, T.

Fizikalne količine, ki označujejo stanje termodinamičnega sistema, se imenujejo termodinamičnih parametrov.

S pritiskom imenujemo fizična količina, številčno enaka sili, ki deluje na enoto površine površine telesa v smeri normale na to površino:, .

Normalni atmosferski tlak 1atm=10 5 Pa.

Absolutna temperatura je merilo povprečne kinetične energije molekul.

.

Stanja, v katerih se nahaja termodinamični sistem, so lahko različna.

Če eden od parametrov na različnih točkah sistema ni enak in se sčasoma spreminja, se to stanje sistema imenuje neravnovesje.

Če vsi termodinamični parametri ostanejo konstantni na vseh točkah sistema poljubno dolgo, se takšno stanje imenuje ravnotežje, ali stanje termodinamičnega ravnotežja.

Vsak zaprt sistem po določenem času spontano preide v ravnotežno stanje.

Vsaka sprememba stanja sistema, povezana s spremembo vsaj enega od njegovih parametrov, se imenuje termodinamični proces. Proces, pri katerem se vsako naslednje stanje neskončno malo razlikuje od prejšnjega, t.j. je zaporedje ravnotežnih stanj, se imenuje ravnotežje.

Očitno vsi ravnotežni procesi potekajo neskončno počasi.

Ravnotežni proces se lahko izvede v nasprotni smeri, sistem pa bo šel skozi ista stanja kot v naprej, vendar v obratnem vrstnem redu. Zato se imenujejo ravnotežni procesi reverzibilno.

Pokliče se postopek, s katerim se sistem po vrsti sprememb vrne v prvotno stanje krožni proces oz cikel.

Vsi kvantitativni zaključki termodinamike so strogo uporabni samo za ravnotežna stanja in reverzibilne procese.

Število stopenj svobode molekule. Zakon enakomerne porazdelitve energije po stopnjah svobode.

Število stopenj svobode je število neodvisnih koordinat, ki v celoti določajo položaj sistema v prostoru. Monatomsko molekulo plina lahko obravnavamo kot materialno točko s tremi stopnjami svobode translacijskega gibanja.

Molekula dvoatomskega plina je niz dveh materialnih točk (atomov), togo povezanih z nedeformabilno vezjo; poleg treh stopenj svobode translacijskega gibanja ima še dve svobodni stopnji rotacijskega gibanja (slika 1).

Tri- in poliatomske molekule imajo 3+3=6 svobodnih stopenj (slika 1).

Seveda med atomi ni toge vezi. Zato je treba pri resničnih molekulah upoštevati tudi stopnje svobode vibracijskega gibanja (razen pri enoatomskih).

Kot je prikazano, je povprečna kinetična energija translacijskega gibanja molekule

Pomembna značilnost termodinamičnega sistema je njegova notranja energija. Kot veste, je energija telesa sestavljena iz kinetične energije gibanja telesa s hitrostjo v in potencialne energije telesa v zunanjih silnih poljih (gravitacijskih, magnetnih itd.):

E krzno \u003d (1/2) mv 2 + E znoj.

Po MKT so vsa telesa sestavljena iz molekul, ki so v stanju neprekinjenega, kaotičnega gibanja, torej imajo kinetično energijo, zaradi medsebojnega delovanja pa imajo potencialno energijo interakcije.

Notranja energija je skupna energija kaotičnega (toplotnega) gibanja mikrodelcev sistema in energija interakcije teh delcev.

Notranja energija je nedvoumna funkcija termodinamičnega stanja sistema (med prehodom sistema iz enega stanja v drugo je sprememba notranje energije določena z razliko v vrednostih notranje energije teh stanj in ne ni odvisno od prehodne poti).

Kot je znano iz mehanike, se gibanje teles (ali materialnih točk) dogaja v prostoru in času. Vsako gibanje telesa lahko predstavimo kot kombinacijo translacijskih in rotacijskih gibov. Položaj telesa v vsakem trenutku je označen s številom svobodnih stopenj.

Število stopenj svobode molekule je število neodvisnih spremenljivk (koordinat), ki v celoti določajo položaj sistema v prostoru.

Enoatomsko plinsko molekulo (glede na njeno majhnost) lahko obravnavamo kot materialno točko, ki ji pripisujemo tri stopnje svobode translacijskega gibanja: i=i post (slika 8).

riž. 8. Določanje števila prostostnih stopenj za enoatomsko molekulo

Povprečna kinetična energija translacijskega gibanja enoatomske molekule idealnega plina je:

E 0 = m 0 (v kv) 2 / 2 = 3 kT / 2.

Rotacijske stopnje svobode v tem primeru se ne upoštevajo, saj vztrajnostni moment dane molekule glede na vsako od osi: I x = mr 2, I y = mr 2, I z = mr 2, razdalja do rotacijskih osi r → 0, torej I x → 0, I y →0, I z → 0, nato kinetična energija vrtenja za vsako od osi:

E q.v. =Iω 2 →0.

Dvoatomska molekula plina se obravnava kot niz dveh materialnih točk, togo povezanih z nedeformabilno vezjo (slika 9). Poleg treh translacijskih stopenj svobode ima taka molekula še dve rotacijski stopnji svobode:

riž. 9. Določanje števila prostostnih stopenj za dvoatomsko molekulo

i=i post +i vrtenje =5

Triatomske in poliatomske nelinearne molekule imajo šest stopenj svobode: tri translacijske in tri rotacijske (slika 10):

riž. 10. Določiti število stopenj svobode za triatomsko molekulo

i=i post +i vrtenje =6

Dejansko med atomi ni toge vezi. Atomi v molekuli se lahko približujejo in razhajajo, torej lahko nihajo okoli ravnotežnega položaja. Energija vibracijskega gibanja molekule je vsota kinetične in potencialne energije, katerih povprečne vrednosti so enake. Tako je pri resničnih molekulah treba upoštevati tudi stopnje svobode vibracijskega gibanja.

V klasični statistični fiziki je Boltzmannov zakon izpeljan o enakomerni porazdelitvi energije po stopnjah svobode molekul: za statistični sistem v stanju termodinamičnega ravnotežja ima vsaka translacijska in rotacijska stopnja svobode povprečno kinetično energijo enako kT / 2, in za vsako vibracijsko stopnjo svobode - povprečna energija je enaka. Povprečna energija molekule je:

(ε)=kT, (46)

Kjer je i=i po +i rotaciji +2i nihanju

Ugotovljeno pa je bilo, da je energija translacijskega in rotacijskega gibanja molekule veliko manjša od energije vibracijskega gibanja atomov v molekuli, zato se vibracijske stopnje svobode vzbujajo pri visokih temperaturah.

Notranja energija idealnega plina je sestavljena samo iz kinetičnih energij vseh molekul v danem volumnu, saj lahko potencialno energijo interakcije molekul glede na predpostavke modela idealnega plina (oddelek 1.3) zanemarimo.

Za en mol idealnega plina:

U m \u003d EN A \u003d kN A T

Notranja energija za poljubno idealno maso plina:

Da bi razumeli povezavo med temperaturo in notranjo energijo, ponovimo koncept, ki smo ga prej predstavili v mehaniki - število stopenj svobode.

V § 1.3 je bilo prikazano, da pritisk plin je številčno enak zagon, ki se na enoto časa prenese na enoto površine stene kot posledica udarcev molekul nanjo, zato je tlak določen samo s povprečno energijo progresivna molekularna gibanja.

Naprej katerega koli sistema "kot celote" je v celoti določen z gibanjem ene same točke: njenega masnega središča. Zlasti je skupni zagon katerega koli nerelativističnega sistema enak zmnožku mase tega sistema in hitrosti njegovega masnega središča. Energija translacijskega gibanja sistema "kot celote" je enaka . Zato za popoln opis translacijskega gibanja katerega koli sistema v tridimenzionalni prostora, je potrebno in zadostno za nastavitev vrednosti trije koordinate središča mase. Tako translacijsko gibanje, ne glede na to, kako je sistem urejen, vedno ustreza trem translacijskim stopnjam svobode: .

Lahko rečete tudi to: "z vidika translacijskega gibanja" je vsak sistem lahko natančno in ne približno predstavljen kot ena sama materialna točka, ki sovpada s središčem mase sistema in ima maso, ki je enaka masi sistema (slika 1.15).

riž. 1.15. monoatomska molekula

Če govorimo o skupni notranji energiji plina ti, potem je na splošno sestavljen iz številnih komponent, ki ustrezajo vsem možnim vrstam gibanja v molekuli in energiji interakcije molekul med seboj. Ko razmišljamo o idealnem plinu, je interakcijska energija molekul zanemarjena.

Najprej razmislite o žlahtnem plinu, kot je helij. Dejstvo je, da so vsi žlahtni plini enoatomski, od katerih je helij najlažja in s tem najpreprostejša naprava. Atom helija (kar pomeni glavni izotop) je pozitivno nabito jedro 2 protonov in 2 nevtronov ter elektronska lupina 2 negativno nabitih elektronov. Skupno je 6 delcev, če vsakega od njih štejemo za materialno točko, potem je to 18 svoboščin. A ni vse tako depresivno mračno, pomaga kvantna mehanika. Ne da bi se spuščali v "kvantne" podrobnosti, poudarjamo, da za spremembo stanja elektronske lupine atoma helija, in sicer: za prenos iz osnovnega stanja z najnižjo možno energijo v vzbujeno stanje visoke energije, je potrebno minimalno energija je približno 20 eV. Natančneje, na primer, ko je elektronska lupina atoma helija vzbujena, je možen prehod, ki zahteva 19,8198 eV. Energijski spekter atomov je diskreten: enostavno je sprejeti atom helija z nižjo energijo ne more, tako je urejen. Ko atom helija trči v elektron nižje energije, bo atom helija ostal v svojem prvotnem - osnovnem stanju z najnižjo možno notranjo energijo, katere vrednost je odvisna samo od izbire energijske referenčne točke in najpogosteje vzamemo preprosto enako nič. Takšen trk bo popolnoma elastičen. Upoštevajte to

Zato energija 20 eV ustreza temperaturi reda kelvinov. Verjetno ni težko ugotoviti, da bo tudi pri temperaturi K atomi helija, ki se gibljejo tako hitro, da bo energija njihovega relativnega gibanja 100-kratna od povprečne vrednosti, zanemarljiva. Toda takrat bodo trki, ki jih spremlja sprememba notranje energije enega od trkajočih atomov, izjemno redki, zato je mogoče zanemariti morebitno prisotnost atomov z vzbujeno elektronsko lupino in približno upoštevati, da imajo vsi atomi elektronsko lupino v isti osnovno stanje z najnižjo možno energijo. Ni tako pomembno, da imajo elektronske lupine vseh atomov najmanjšo možno energijo, pomembno pa je, da enako za vse atome in se ne spremeni tudi ko je plin vroč. Potem je skupna energija elektronskih lupin vseh atomov preprosto konstanta, enaka , kjer N je število atomov v plinu in je energija elektronske lupine vsakega od atomov. Za določeno skupno število atomov ta vrednost ni odvisna od parametrov stanja plina. Še enkrat se je treba spomniti, da je energija vedno definirana do aditivne konstante in to konstanto zavržemo, s čimer se spremeni izvor energije.

Za spremembo stanja atomskih jeder je potrebna energija sto tisoč eV, kar je pošastno velika količina "v plinski lestvici". Ustrezne temperature opazimo le v notranjih predelih zvezd. Zato o možnosti spremembe notranjega stanja jedra v procesu trka v plinu ni treba reči (mišljena so stabilna jedra, morebitni razpad nestabilnih jeder ni povezan s parametri stanja plina).

Kaj ostane? Kar ostane, je translacijsko gibanje atoma kot celote, torej tri translacijske svobodne stopnje. To upravičuje uporabo takšnega modela:

Za vsak slučaj se pridržimo, da nas trenutno procesi vzpostavljanja termodinamičnega ravnotežja v plinu ne zanimajo. Ravnotežje se vzpostavi ravno kot posledica interakcije plinskih delcev med njihovimi trki, zato model "atom - materialna točka" takšnih procesov ne opisuje.

Položaj z elektronsko lupino se ne spremeni, če so atomi del večatomske molekule. Najmanjša energija, potrebna za spremembo stanja (vzbujanja) elektronske lupine molekul, je približno enaka kot pri vzbujanju elektronskih lupin atomov. Značilna vrednost za atomski in molekularni svet je približno 10 eV, kar ustreza temperaturi reda več sto tisoč kelvinov. Pri takih temperaturah plin ni več plin, ampak nizkotemperaturna plazma. Medtem ko plin ostaja plin, lahko v veliki večini primerov z odlično natančnostjo domnevamo, da so elektronske lupine vseh plinskih molekul v enakem stanju, njihova skupna energija je konstanta, neodvisna od parametrov stanja plina, ki se lahko izpusti. Seveda obstajajo izjeme, ki zahtevajo nekaj previdnosti. Na primer, molekula kisika ima - po atomskih in molekularnih standardih - zelo dolgoživo vzbujeno stanje, za prenos v katerega ta molekula potrebuje le 0,982 eV. V tem stanju je molekula kisika kemično izjemno aktivna, to je zelo pomembna in zanimiva izjema za njene posledice, a izjema, ki jo je treba nujno upoštevati pri ustreznih težavah, na primer pri izračunu hitrosti kemičnih reakcij. ki vključuje to molekulo.

Tako lahko v sestavi molekule atom obravnavamo kot materialno točko.

Ločeno se ustavimo pri štetju števila rotacijskih in vibracijskih stopenj svobode večatomskih molekul. Začnimo z upoštevanjem rotacijskih stopenj svobode dvoatomske molekule. Vse dvoatomske molekule so linearne iz preprostega razloga, ker dve nesovpadajoči točki definirata črto, z drugimi besedami, dve točki vedno ležita na isti premici (slika 1.16). Obstajajo tudi bolj zapletene, a linearne molekule, na primer molekula ogljikovega dioksida je linearna: v osnovnem (z najnižjo možno energijo) stanju ležijo vsi trije njeni atomi na isti ravni črti.

riž. 1.16. dvoatomska molekula

Običajno se pri izračunu notranje energije plina upošteva vrtenje linearne molekule samo okoli njenih dveh glavnih osi, ki poteka skozi središče mase in pravokotno na os molekule, vrtenje molekule okoli njegova simetrična os se ne upošteva, kar je popolnoma pravilno. Toda na podlagi tega je navedeno, da ima linearna molekula samo 2 rotacijski stopnji svobode, kar je kategorično napačno. Vendar bomo v nadaljevanju pisali takole, kar seveda zahteva razlago. Dejstvo, da obstajata samo dve rotacijski stopnji svobode, je očitno napačno iz naslednjega razloga. Linearna molekula je prostorska entiteta, ki ima končne dimenzije v vseh treh dimenzijah. Na primer, razdalja med jedri v molekuli je metri, plinsko-kinetični polmer (polmer v modelu: molekula - krogla) pa je enak metrim. Polmeri dušikovih jeder so približno meter. Glede na to se postavlja legitimno vprašanje: "Zakaj se ne bi vrtel tudi okoli svoje osi?" Spet je "kriva" kvantna mehanika. Kvantno mehanski izračun kaže, da je energija, potrebna za začetek vrtenja okoli neke osi, obratno sorazmeren vztrajnostni moment o tej osi. Zato ne govorimo o vzbujanju vrtenja jeder - polmer teh "kroglic" je premajhen, minimalna energija, potrebna za njihovo rotacijsko gibanje, je prevelika. To so spet stotine kiloelektronvoltov: tako imenovane rotacijske energijske ravni jeder. Ostaja samo ena stvar: "oviti" svojo elektronsko lupino okoli osi molekule, vendar vsaka sprememba stanja elektronske lupine zahteva energijo reda 10 eV. Natančneje, da bi molekulo "ovili" okoli svoje osi, to je za prenos molekule v prvo rotacijsko vzbujeno stanje, je potrebno 7,35 eV, kar ustreza temperaturi, ki presega sedemdeset tisoč stopinj. Tako bo pri temperaturah »plina«, torej pri tistih temperaturah, ko je plin še vedno plin, in ne plazma (manj kot nekaj tisoč stopinj), bo število linearnih molekul, ki se vrtijo okoli lastne osi, zanemarljivo.

riž. 1.17. linearna molekula

Splošno stanje je takšno. Navidezna odsotnost molekula določenih stopenj svobode je posledica dejstva, da je energija, potrebna za vzbujanje ustreznih vrst gibanja, zaradi kvantnih razlogov, preveč Super(in ne majhna!, slika 1.17). Molekule, pri katerih se te vrste gibanja vzbujajo kot posledica trkov molekul med seboj, bodisi sploh ne obstajajo (v razumnih količinah plina), bodisi obstajajo, vendar v tako majhni relativni količini, da prispevek k notranjemu energija plina teh vrst gibanja je zanemarljiva. To velja za vse tiste stopnje svobode, ki so povezane z elektroni elektronske lupine molekule. Iz tega razloga lahko tako izoliran atom kot atom v molekuli obravnavamo kot materialno točko (slika 1.18).

riž. 1.18. triatomska molekula

Glede na navedeno se definicija števila svoboščin molekule v okviru modela: "atom - materialna točka" zmanjša na naslednje.

Če je molekula sestavljena iz atomov - materialnih točk, svobodne stopnje:

Skupaj- , izmed njih:

progresivna- 3 vedno,

rotacijski- 3 (prostorska molekula) ali 2 (linearna molekula),

vibracijski- ali za prostorske (linearne) molekule.

Močno priporočamo, da izračunate stopnje svobode v tem vrstnem redu: vse, translacijsko, rotacijsko, kar ostane, je oscilatorno. Ne smemo se voditi po strukturnih kemijskih formulah, kažejo kemične vezi, ne pa možnosti določenih nihajnih gibanj skupin jeder ali posameznih jeder atomov, ki sestavljajo molekulo. Na primer, možnost torzijskih vibracij se nikakor ne odraža. Uporaba teh formul najpogosteje vodi do napak pri izračunu števila vibracijskih stopenj svobode. O zgradbi molekule je treba vedeti le eno: ali je linearna ali ne.

Navedimo tri primere štetja svobodnih stopenj za molekule . Naj najprej predstavimo "klasično številko", ki jo označujemo kot , v prihodnosti bo potrebna:

tukaj je število translacijskih svoboščin, število rotacijskih stopenj svobode in število vibracijskih stopenj svobode. Zaradi dveh spredaj to število sploh ni enako skupnemu številu svobodnih stopenj molekule in ga ne bi smeli tako imenovati.

Tabela 1.4.1.

molekula / stopinj svoboda;	linearna		linearna	ravno oz prostorski
Prevajalski
rotacijski
vibracijski

Molekula etana ima dve ravnotežni konfiguraciji: v enem primeru vseh osem atomov leži v isti ravnini, v drugi ravnotežni konfiguraciji sta ravnini, v katerih ležita "leva" in "desna" četverica, medsebojno pravokotni. V obeh ravnotežnih konfiguracijah so možne torzijske vibracije teh ravnin z atomi okoli njunih ravnotežnih položajev. Vibracije atomov ali bolje rečeno jeder atomov, ki sestavljajo poliatomsko molekulo, so notranje gibanje v molekuli, zato je to gibanje najprimerneje obravnavati v sistemu masnega središča molekule.

Da bi razumeli, zakaj ima triatomska molekula vode tri vibracijske stopnje svobode, in tudi triatomska molekula ogljikovega dioksida ima štiri, razmislite o lastnih načinih vibracij jeder v molekuli .

Štirje načini vibracij te molekule so naslednji. Simetrična moda: vsa tri jedra ostanejo na isti ravni črti, ogljikovo jedro je negibno, dve kisikovi jedri nihata v antifazi, torej se približujeta drug drugemu in z ogljikovim jedrom za polovico obdobja ter se proti njemu premikata z dveh nasprotnih strani; drugo polovico obdobja se, še v antifazi, oddaljujejo drug od drugega in od ogljikovega jedra. asimetrična moda: vsa tri jedra ostanejo na isti ravni črti, dve kisikovi jedri, kot celota (s konstantno razdaljo med njima) nihata v protifazi z ogljikovim jedrom. Način dvojno degenerirane deformacije: jedra ne ostanejo v eni ravni črti; v trenutku, ko zapustijo ravnotežne položaje, ki so na ravni črti , se (vsi trije) premikajo v smereh, pravokotnih na to premico. Če je, relativno gledano, os molekule vodoravna in se ogljikovo jedro premika navzgor, se obe jedri kisika premikata navzdol. To pomeni, da dve kisikovi jedri nihata v fazi med seboj in v protifazi z ogljikovim jedrom. To je razumljivo: sicer središče mase molekule ne bo ostalo negibno.

Dva strogo enaka lastne frekvence dvojno degeneriranega deformacijskega načina ustrezajo gibanju jeder v dveh medsebojno pravokotnih ravninah. Če se vzbudi nihanje samo enega od dveh deformacijskih načinov, potem vsa tri jedra ostanejo v ravnini, pritrjeni v prostoru. Če se nihanja vzbujajo v obeh medsebojno pravokotnih ravninah (oba načina), potem sta trajektoriji vseh treh jeder, kot posledica seštevanja dveh medsebojno pravokotnih nihanj s strogo enakimi frekvencami, elipse in z enakimi amplitudami in faznim premikom so krogi. Če se ogljikovo jedro giblje vzdolž elipse "v smeri urinega kazalca", se obe jedri kisika premikata vzdolž svojih enakih elips "v nasprotni smeri urinega kazalca". Besedi »za« in »proti« sta v narekovajih iz očitnega razloga: sta pogojni, saj sta odvisni od tega, s katere strani gledati.

Tako štirim vibracijskim stopnjam svobode molekule ustrezajo le tri različne frekvence, saj je način deformacije dvakrat degeneriran.

Vsaka dvoatomska molekula v okviru modela "atom - materialna točka" ima eno vibracijsko stopnjo svobode, ki ustreza zelo preprostemu gibanju: razdalja med njenima jedroma niha. Vendar pa imajo pogosto makroskopske značilnosti dvoatomskega plina, na primer njegova toplotna zmogljivost pri konstantni prostornini in tlaku, njihovo razmerje - adiabatski indeks in drugi, (z odstotno natančnostjo!) Takšne vrednosti, kot da bi te molekule imele brez vibracijske stopnje svobode. Poudarjamo, da se ta "incident" zgodi, prvič, ne za vse molekule in drugič, le pri ne previsokih temperaturah, ki ne presegajo več sto kelvinov. To se zgodi na primer pri zraku (približno 80 % dušika in 20 % kisika) pri sobni temperaturi . Povsem očitno je, da število stopenj svobode molekule ne more biti odvisno od parametrov stanja plina, v katerem je vključena. To število določata tridimenzionalnost prostora in model: "atom je materialna točka." Vpraša: "Kaj je narobe?"

Za vzbujanje jedrskih vibracij v molekuli dušika, ji je treba dati energijo, ki ni manjša od, kot pravijo v takih primerih, za molekulo kisika je »vibracijski kvant« nekoliko manjši, in sicer: . Predvidevamo sam kvantno mehanski izračun, poročajmo o njegovih rezultatih.

Pri sobni temperaturi delež vibracijsko vzbujenih dušikovih molekul v njihovem skupnem številu bo približno , za kisik je ta delež približno enak . Tako bo v vsakem kubičnem centimetru zraka pri sobni temperaturi več vibracijsko vzbujenih molekul dušika in vrstni red vibracijsko vzbujenih molekul kisika. V teh pogojih je komaj mogoče reči, da so te molekule »toge« in da imajo le pet svoboščin, saj nimajo vibracijske stopnje svobode. Še več, že pri temperaturi 1000 K bo delež vibracijsko vzbujenih molekul približno 3% za dušik in približno 10% za kisik. Kot drug primer vzemimo molekulo, v kateri je za vzbujanje vibracij jeder potrebna najmanjša energija vseh. Že pri sobni temperaturi bo delež vibracijsko vzbujenih molekul približno 20%. Niti pri sobni temperaturi ni mogoče zanemariti vibracij jeder v tej molekuli.

Komaj je smiselno reči, da je prisotnost ali odsotnost vibracijske stopnje svobode v dvoatomski molekuli odvisna od vrste molekule in temperature plina. To je poskus, da bi oscilatorno gibanje jeder, ki je kvantne narave, »porinili« v okvir klasičnega (nekvantnega) opisa, ki je v tem primeru neustrezen. Dvoatomska molekula ima vedno vibracijsko stopnjo svobode, vendar je prispevek vibracijskega gibanja jeder v takšni molekuli k notranji energiji plina, k toplotni kapaciteti in k adiabatnemu eksponentu in drugim značilnostim plina lahko zanemarljivo, če je neenakost

kjer je zgoraj uvedena Boltzmannova konstanta. Ko je izpolnjena nasprotna neenakost

nemogoče je zanemariti nihajno gibanje jeder. Klasičen (nekvantni) opis vibracijskega gibanja jeder v molekulah je možen le v primeru nizke vzbujevalne energije vibracijskega gibanja in dovolj visoke temperature, in sicer: ko je neenakost

,

kar se v praksi izpolni le v redkih izjemnih primerih, kot je molekula. V zraku, ki ga lahko relativno udobno dihamo, nihanja jeder v molekulah in klasična mehanika niso opisana.

Zdaj se vrnimo k idealnemu plinu. Videli smo, da je povprečna kinetična energija translacijskega gibanja molekul

in da tri stopnje svobode ustrezajo translacijskemu gibanju. To pomeni, da za eno stopnjo svobode v stanju termodinamičnega ravnotežja obstaja povprečna energija

V klasičnem (ne kvantnem) opisu so vse vrste gibanja enake. Molekule trčijo in zlahka se zgodi, da se energija translacijskega gibanja pretvori v energijo rotacijskega gibanja. Zato bi morala imeti vsaka od rotacijskih stopenj svobode v povprečju enako količino energije -

Ta izjava je znana kot Boltzmannov zakon o enakomerni porazdelitvi energije po stopnjah svobode. Na podoben način lahko trki molekul povzročijo vibracijska gibanja jeder v njih, tako da klasični zakon enakomerne porazdelitve velja tudi za vibracijske svobodne stopnje molekul. Ampak tukaj je ena subtilnost. Če le kinetična energija ustreza translacijskemu in rotacijskemu gibanju, ima harmonski oscilator (ena vibracijska stopnja svobode) v povprečju strogo enaki kinetično in potencialno energijo. Zato je v povprečju v stanju termodinamičnega ravnotežja pod pogoji uporabnosti klasičnega opisa nihajnega gibanja, za eno vibracijsko stopnjo svobode obstaja dvakrat večja energija, ki sploh ni nazivno število vibracijskih stopenj večatomske molekule, potem bo povprečna energija ene molekule enaka

srečali se bomo v naslednjem poglavju, kjer bo bolj jasen pomen tega izraza. Kot je prikazano zgoraj, se oscilatorno gibanje jeder v molekulah vzbudi šele, ko so dosežene dovolj visoke temperature ( T > 1000 K), zato je njihov prispevek k notranji energiji plina za večino molekul pri običajnih (blizu sobnih) temperaturah zanemarljiv, tega ne bomo upoštevali, tj. razen če ni drugače navedeno to bomo domnevali

,

kjer sta in enaka nazivnemu številu translacijskih (vedno 3) in rotacijskih (3 ali 2) svoboščin, ki ustrezajo strukturi molekule.

Primer. V prostorni sobi 75 m3 je dvoatomski plin (zrak) pri temperaturi t = 12 °С (T = 285 K). Vklopite grelec in zvišajte temperaturo zraka na t 2 \u003d 22 ° C (T 2 \u003d 295 K). Ker prostor ni zaprt, ostane tlak plina konstanten in enak 100 kPa. Poiščimo spremembo notranje energije plina v prostoru in ugotovimo, koliko energije smo porabili za ogrevanje okolja.

Odgovor je nekoliko nepričakovan: po (1.19) se notranja energija plina v prostoru ni spremenila, saj sta tako njegov tlak kot prostornina ostala enaka. Po drugi strani pa je del plina zapustil prostor: če ga je sprva vseboval

Ker je notranja energija sorazmerna z absolutno temperaturo, se po ogrevanju zaprtega prostora izkaže, da

to pomeni, da se energija sprejema iz peči

V drugem koraku odstranimo iz sobe 3,39 % segret zrak in s tem enak delež energije. Odstranjena energija

točno enako energiji, ki jo prejme od štedilnika. Na drugačen način smo spet prišli do istega zaključka.

Tako je zdaj končno jasno, da je zrak, ki je šel ven, odnesel s seboj vso energijo, ki jo prejme od peči. Kakšna je potem vloga peči? Se ga je splačalo sploh prižgati, če gre samo ulico? Koristni učinek peči je, da je pri temperaturi 12 stopinj izguba toplote človeka v okoliški zrak tako velika (kljub temu, da je oblečen, verjetno), da se termoregulacijski sistem telesa s težavo spopada z vzdrževanjem normalna temperatura in signalizira to: mrzel je človek, neprijetno! In pri temperaturi 22 stopinj je občutno manj toplotne izgube, manjša obremenitev termoregulacijskega sistema - človek se počuti precej udobno in nima želje po vklopu grelnika.

Dodatne informacije

http://eqworld.ipmnet.ru/ru/library/physics/thermodynamics.htm - J. de Boer Uvod v molekularno fiziko in termodinamiko, Ed. IL, 1962 - str. 50–61, I. del, § 6, - podane so teoretični izračun toplotnih kapacitet, eksperimentalne odvisnosti toplotne kapacitete pri konstantni prostornini v širokem temperaturnem območju za deset specifičnih plinov.

Pomembna značilnost termodinamičnega sistema je njegova notranja energijaU- energija kaotičnega (toplotnega) gibanja mikrodelcev sistema (molekule, atomi, elektroni, jedra itd.) in energija interakcije teh delcev. Iz te definicije sledi, da notranja energija ne vključuje kinetične energije sistema kot celote in potencialne energije sistema v zunanjih poljih.

Notranja energija - enovrednostno funkcijo termodinamično stanje sistema, torej v vsakem stanju ima sistem dobro opredeljeno notranjo energijo (ni odvisno od tega, kako je sistem prišel v to stanje). to je

pomeni, da je med prehodom sistema iz enega stanja v drugo sprememba notranje energije določena le z razliko v vrednostih notranje energije teh stanj in ni odvisna od poti prehoda. V § 1 je bil uveden pojem števila stopenj svobode - števila neodvisnih spremenljivk (koordinat), ki v celoti določajo položaj sistema v prostoru. V številnih problemih se enoatomska plinska molekula (slika 77, a) obravnava kot materialna točka, na katero se

stopnje svobode translacijskega gibanja. V tem primeru lahko energijo rotacijskega gibanja zanemarimo (r->0, J= mr 2 ®0, T vr = Jw 2 /2®0).

V klasični mehaniki se molekula dvoatomskega plina v prvem približku obravnava kot niz dveh materialnih točk, togo povezanih z nedeformabilno vezjo (slika 77b). Ta sistem ima poleg treh stopenj svobode translacijskega gibanja še dve stopnji svobode rotacijskega gibanja. Vrtenje okoli tretje osi (os, ki poteka skozi oba atoma) je nesmiselno. Tako ima dvoatomski plin pet svobodnih stopenj (i=5). Triatomske (slika 77.0) in poliatomske nelinearne molekule imajo šest stopenj svobode: tri translacijske in tri rotacijske. Seveda med atomi ni toge vezi. Zato je treba pri resničnih molekulah upoštevati tudi stopnje svobode vibracijskega gibanja.

Ne glede na skupno število svobodnih stopenj molekul so tri svobodne stopnje vedno translacijske. Nobena od translacijskih stopenj svobode nima prednosti pred drugimi, zato ima vsaka od njih v povprečju enako energijo, ki je enaka 1/3 vrednosti

V klasični statistični fiziki izhaja Boltzmannov zakon o enakomerni porazdelitvi energije po stopnjah svobode molekul: za statistični sistem v stanju termodinamičnega ravnotežja vsaka translacijska in rotacijska stopnja svobode predstavlja povprečno kinetično energijo enako kT/2 in za vsako vibracijsko stopnjo svobode - v povprečju energija enaka kt. Vibracijska stopnja "ima" dvakrat večjo energijo, ker ne upošteva le kinetične energije (kot v primeru translacijskega in rotacijskega gibanja), ampak tudi potencialno energijo, povprečne vrednosti kinetične in potencialne energije pa so enake. Tako je povprečna energija molekule

kje jaz- vsota števila translacijskih, rotacijskih in dvakratnega števila vibracijskih stopenj svobode molekule:

i=i objava + jaz vrtenje +2 jaz nihanja

V klasični teoriji obravnavamo molekule s togo vezjo med atomi; za njih jaz sovpada s številom stopenj svobode molekule.

Ker je v idealnem plinu medsebojna potencialna energija molekul enaka nič (molekule med seboj ne delujejo), bo notranja energija na mol plina enaka vsoti kinetičnih energij N A molekul:

Notranja energija za poljubno maso t plin

kje M - molska masa, v - količina snovi.

Število stopenj svobode imenujemo najmanjše število neodvisnih koordinat, ki jih je treba vnesti, da se določi položaj telesa v prostoru. je število stopenj svobode.

Razmislite enoatomski plin. Molekulo takega plina lahko štejemo za materialno točko, položaj materialne točke
(slika 11.1) v prostoru določajo tri koordinate.

Molekula se lahko premika v treh smereh (slika 11.2).

Zato ima tri translacijske stopnje svobode.

Molekula je materialna točka.

Energija rotacijskega gibanja
, Ker vztrajnostni moment materialne točke okoli osi, ki poteka skozi točko, je enak nič

Za enoatomsko molekulo plina število svoboščin
.

Razmislite diatomski plin. V dvoatomski molekuli je vsak atom vzet kot materialna točka in verjame se, da so atomi togo povezani med seboj, to je bučični model dvoatomske molekule. Diatomska togo vezana molekula(skupina dveh materialnih točk, povezanih z nedeformabilno vezjo), sl. 11.3.

Položaj središča mase molekule je podan s tremi koordinatami, (slika 11.4) to so tri svobodne stopnje, določajo translacijsko gibanje molekule. Toda molekula lahko izvaja tudi rotacijske premike okoli osi
in
, to sta še dve stopnji svobode, ki določata vrtenje molekule. Vrtenje molekule okoli osi
nemogoče, ker materialne točke se ne morejo vrteti okoli osi, ki poteka skozi te točke.

Za dvoatomsko molekulo plina število svoboščin
.

Razmislite triatomski plin. Model molekule so trije atomi (materialne točke), ki so med seboj togo povezani (slika 11.5).

Triatomska molekula je togo vezana molekula.

Za triatomsko molekulo plina število svoboščin
.

Za večatomsko molekulo število svoboščin
.

Za resnične molekule, ki nimajo togih vezi med atomi, je treba upoštevati tudi stopnje svobode vibracijskega gibanja, potem je število stopenj svobode prave molekule

jaz= jaz dejanje + jaz zavrtite + jaz nihanja (11.1)

Zakon enakomerne porazdelitve energije po stopnjah svobode (Boltzmannov zakon)

Zakon o enakomerni porazdelitvi energije po stopnjah svobode pravi, da če je sistem delcev v stanju termodinamičnega ravnotežja, potem je povprečna kinetična energija kaotičnega gibanja molekul na 1 svobodno stopnjo translacijske in rotacijske gibanje je enako

Zato je molekula, ki ima stopnje svobode, ima energijo

, (11.2)

kje je Boltzmannova konstanta; je absolutna temperatura plina.

Notranja energija idealen plin je vsota kinetičnih energij vseh njegovih molekul.

Iskanje notranje energije
en mol idealnega plina.
, kje
je povprečna kinetična energija ene molekule plina,
je Avogadrovo število (število molekul v enem molu). Boltzmannova konstanta
. Potem

Če ima plin maso
, potem je število molov, kjer je molska masa, notranja energija plina pa je izražena s formulo

. (11.3)

Notranja energija idealnega plina je odvisna samo od temperature plina. Sprememba notranje energije idealnega plina je določena s spremembo temperature in ni odvisna od procesa, v katerem je do te spremembe prišlo.

Sprememba notranje energije idealnega plina

, (11.4)

kje
- sprememba temperature.

Za nihajno gibanje atomov v molekuli velja zakon enakomerne porazdelitve energije. Vibracijska stopnja svobode ne upošteva le kinetične energije, temveč tudi potencialno energijo, povprečna vrednost kinetične energije na eno stopnjo svobode pa je enaka povprečni vrednosti potencialne energije na eno stopnjo svobode in je enaka

Torej, če ima molekula število stopenj svobode jaz= jaz dejanje + jaz zavrti + jaz vibracije, potem povprečna skupna energija molekule: in notranja energija masnega plina
:

. (11.5)

"