ऊष्मप्रवैगिकी का पहला नियम। एक अणु की स्वतंत्रता की डिग्री की संख्या

ऊष्मप्रवैगिकी की बुनियादी अवधारणाएँ।

एमकेटी के विपरीत, ऊष्मप्रवैगिकी उनके सूक्ष्म चित्र में दिलचस्पी लिए बिना निकायों और प्राकृतिक घटनाओं के मैक्रोस्कोपिक गुणों का अध्ययन करती है। परमाणुओं और अणुओं को ध्यान में रखे बिना, प्रक्रियाओं के सूक्ष्म विचार में प्रवेश किए बिना, थर्मोडायनामिक्स उनके पाठ्यक्रम के बारे में कई निष्कर्ष निकालना संभव बनाता है।

थर्मोडायनामिक्स प्रायोगिक तथ्यों के एक बड़े समूह के सामान्यीकरण के आधार पर स्थापित कई मौलिक कानूनों (ऊष्मप्रवैगिकी के सिद्धांत कहा जाता है) पर आधारित है।

विभिन्न दृष्टिकोणों से पदार्थ की स्थिति में परिवर्तन पर विचार करते हुए, थर्मोडायनामिक्स और एमकेटी परस्पर एक दूसरे के पूरक हैं, अनिवार्य रूप से एक पूरे का निर्माण करते हैं।

ऊष्मप्रवैगिकी- भौतिकी की एक शाखा जो थर्मोडायनामिक संतुलन की स्थिति में मैक्रोस्कोपिक सिस्टम के सामान्य गुणों और इन राज्यों के बीच संक्रमण की प्रक्रियाओं का अध्ययन करती है।

थर्मोडायनामिक विधिऊर्जा की अवधारणा के परिचय पर आधारित है और ऊर्जा के दृष्टिकोण से प्रक्रियाओं पर विचार करता है, अर्थात ऊर्जा के संरक्षण के नियम और एक रूप से दूसरे रूप में इसके परिवर्तन पर आधारित है।

थर्मोडायनामिक प्रणाली- निकायों का एक समूह जो एक दूसरे के साथ और पर्यावरण के साथ ऊर्जा का आदान-प्रदान कर सकता है।

थर्मोडायनामिक सिस्टम का वर्णन करने के लिए, भौतिक मात्राएं पेश की जाती हैं, जिन्हें थर्मोडायनामिक पैरामीटर या सिस्टम स्टेट पैरामीटर कहा जाता है: पी, वी, टी.

थर्मोडायनामिक प्रणाली की स्थिति को दर्शाने वाली भौतिक राशियों को कहा जाता है थर्मोडायनामिक पैरामीटर.

दबाव सेभौतिक मात्रा को संख्यात्मक रूप से इस सतह पर सामान्य की दिशा में शरीर की सतह के प्रति इकाई क्षेत्र में कार्य करने वाले बल के बराबर कहा जाता है:, .

सामान्य वायुमंडलीय दबाव 1atm=10 5 Pa।

निरपेक्ष तापमानअणुओं की औसत गतिज ऊर्जा का माप है।

.

जिन राज्यों में थर्मोडायनामिक प्रणाली स्थित है, वे भिन्न हो सकते हैं।

यदि सिस्टम के विभिन्न बिंदुओं में से एक पैरामीटर समान नहीं है और समय के साथ बदलता है, तो सिस्टम की इस स्थिति को कहा जाता है नोनेक़ुइलिब्रिउम.

यदि सभी थर्मोडायनामिक पैरामीटर सिस्टम के सभी बिंदुओं पर मनमाने ढंग से लंबे समय तक स्थिर रहते हैं, तो ऐसी स्थिति को कहा जाता है संतुलन, या थर्मोडायनामिक संतुलन की स्थिति।

एक निश्चित समय के बाद कोई भी बंद प्रणाली अनायास एक संतुलन अवस्था में चली जाती है।

इसके कम से कम एक पैरामीटर में बदलाव से जुड़े सिस्टम की स्थिति में कोई भी बदलाव कहलाता है थर्मोडायनामिक प्रक्रिया।एक प्रक्रिया जिसमें प्रत्येक बाद की अवस्था पिछले एक से असीम रूप से भिन्न होती है, अर्थात। संतुलन अवस्थाओं का एक क्रम है, संतुलन कहलाता है।

जाहिर है, सभी संतुलन प्रक्रियाएं अनंत रूप से धीरे-धीरे आगे बढ़ती हैं।

संतुलन प्रक्रिया को विपरीत दिशा में किया जा सकता है, और सिस्टम उसी अवस्था से होकर गुजरेगा जैसा कि आगे के पाठ्यक्रम में है, लेकिन विपरीत क्रम में। इसलिए, संतुलन प्रक्रियाओं को कहा जाता है प्रतिवर्ती.

वह प्रक्रिया जिसके द्वारा एक प्रणाली परिवर्तनों की एक श्रृंखला के बाद अपनी मूल स्थिति में लौट आती है, कहलाती है परिपत्र प्रक्रियाया चक्र.

ऊष्मप्रवैगिकी के सभी मात्रात्मक निष्कर्ष केवल संतुलन राज्यों और प्रतिवर्ती प्रक्रियाओं पर सख्ती से लागू होते हैं।

एक अणु की स्वतंत्रता की डिग्री की संख्या। स्वतंत्रता की डिग्री पर ऊर्जा के समान वितरण का नियम।

स्वतंत्रता की डिग्री की संख्यास्वतंत्र निर्देशांक की संख्या है जो अंतरिक्ष में सिस्टम की स्थिति को पूरी तरह से निर्धारित करती है। एक मोनोएटोमिक गैस अणु को एक भौतिक बिंदु के रूप में माना जा सकता है जिसमें अनुवाद गति की स्वतंत्रता की तीन डिग्री होती है।

एक द्विपरमाणुक गैस अणु दो भौतिक बिंदुओं (परमाणुओं) का एक समूह है जो एक गैर-विकृत बंधन द्वारा कठोरता से जुड़ा हुआ है; ट्रांसलेशनल मोशन की स्वतंत्रता के तीन डिग्री के अलावा, इसमें घूर्णी गति की स्वतंत्रता की दो और डिग्री हैं (चित्र 1)।

तीन- और बहुपरमाणुक अणुओं में स्वतंत्रता की 3+3=6 डिग्री होती है (चित्र 1)।

स्वाभाविक रूप से, परमाणुओं के बीच कोई कठोर बंधन नहीं होता है। इसलिए, वास्तविक अणुओं के लिए, कंपन गति की स्वतंत्रता की डिग्री को भी ध्यान में रखा जाना चाहिए (एकपरमाणु को छोड़कर)।

जैसा कि दिखाया गया है, एक अणु की स्थानांतरीय गति की औसत गतिज ऊर्जा है

थर्मोडायनामिक प्रणाली की एक महत्वपूर्ण विशेषता इसकी आंतरिक ऊर्जा है। जैसा कि आप जानते हैं, किसी पिंड की ऊर्जा में गति v के साथ शरीर की गति की गतिज ऊर्जा और बाहरी बल क्षेत्रों (गुरुत्वाकर्षण, चुंबकीय, आदि) में शरीर की स्थितिज ऊर्जा होती है:

ई फर \u003d (1/2) एमवी 2 + ई पसीना।

एमकेटी के अनुसार, सभी निकायों में अणु होते हैं जो निरंतर, अराजक गति की स्थिति में होते हैं, अर्थात उनमें गतिज ऊर्जा होती है, और एक दूसरे के साथ बातचीत के कारण, उनके पास बातचीत की संभावित ऊर्जा होती है।

आंतरिक ऊर्जा प्रणाली के सूक्ष्म कणों की अराजक (थर्मल) गति की कुल ऊर्जा और इन कणों की परस्पर क्रिया की ऊर्जा है।

आंतरिक ऊर्जा प्रणाली की थर्मोडायनामिक स्थिति का एक स्पष्ट कार्य है (सिस्टम के एक राज्य से दूसरे राज्य में संक्रमण के दौरान, आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन इन राज्यों की आंतरिक ऊर्जा के मूल्यों में अंतर से निर्धारित होता है और करता है) संक्रमण पथ पर निर्भर नहीं है)।

जैसा कि यांत्रिकी से ज्ञात होता है, पिंडों (या भौतिक बिंदुओं) की गति अंतरिक्ष और समय में होती है। शरीर के किसी भी आंदोलन को अनुवाद और घूर्णन गति के संयोजन के रूप में दर्शाया जा सकता है। प्रत्येक क्षण में शरीर की स्थिति को स्वतंत्रता की डिग्री की संख्या की विशेषता होती है।

एक अणु की स्वतंत्रता की डिग्री की संख्या स्वतंत्र चर (निर्देशांक) की संख्या है जो अंतरिक्ष में प्रणाली की स्थिति को पूरी तरह से निर्धारित करती है।

एक मोनोएटोमिक गैस अणु (इसकी छोटीता को देखते हुए) को एक भौतिक बिंदु के रूप में माना जा सकता है, जिसे अनुवाद गति की स्वतंत्रता के तीन डिग्री के लिए जिम्मेदार ठहराया जाता है: i=i पोस्ट (चित्र। 8)।

चावल। 8. एक परमाणु अणु के लिए स्वतंत्रता की डिग्री की संख्या का निर्धारण

एक आदर्श गैस के एकपरमाणुक अणु की स्थानांतरीय गति की औसत गतिज ऊर्जा है:

ई 0 \u003d एम 0 (वी केवी) 2/2 \u003d 3kT / 2।

इस मामले में स्वतंत्रता की घूर्णी डिग्री को ध्यान में नहीं रखा जाता है, क्योंकि प्रत्येक अक्ष के बारे में दिए गए अणु की जड़ता का क्षण: I x \u003d mr 2, I y \u003d mr 2, I z \u003d mr 2, द रोटेशन की कुल्हाड़ियों से दूरी r → 0, इसलिए I x → 0, I y →0, I z →0, फिर प्रत्येक अक्ष के लिए रोटेशन की गतिज ऊर्जा:

ई क्यूवी =Iω 2 →0।

एक द्विपरमाणुक गैस अणु को दो भौतिक बिंदुओं के एक समूह के रूप में माना जाता है जो एक गैर-विकृत बंधन (चित्र 9) से मजबूती से जुड़ा होता है। स्वतंत्रता की तीन अनुवादात्मक डिग्री के अलावा, इस तरह के अणु में स्वतंत्रता की दो घूर्णी डिग्री होती है:

चावल। 9. एक द्विपरमाणुक अणु के लिए स्वतंत्रता की डिग्री की संख्या का निर्धारण

मैं = मैं पोस्ट +मैं रोटेशन = 5

त्रिपरमाणुक और बहुपरमाणुक अरेखीय अणुओं में स्वतंत्रता की छह डिग्री होती है: तीन अनुवादीय और तीन घूर्णी (चित्र। 10):

चावल। 10. एक त्रिपरमाण्विक अणु के लिए स्वतंत्रता की डिग्री की संख्या निर्धारित करने के लिए

मैं = मैं पोस्ट +मैं रोटेशन =6

वास्तव में, परमाणुओं के बीच कोई कठोर बंधन नहीं होता है। एक अणु में परमाणु पहुंच सकते हैं और विचलन कर सकते हैं, अर्थात वे संतुलन की स्थिति के आसपास दोलन कर सकते हैं। एक अणु की कंपन गति की ऊर्जा गतिज और संभावित ऊर्जाओं का योग है, जिसका औसत मान समान है। इस प्रकार, वास्तविक अणुओं के लिए, कंपन गति की स्वतंत्रता की डिग्री को भी ध्यान में रखना आवश्यक है।

शास्त्रीय सांख्यिकीय भौतिकी में, बोल्ट्जमैन का नियम अणुओं की स्वतंत्रता की डिग्री पर ऊर्जा के समान वितरण के बारे में प्राप्त होता है: थर्मोडायनामिक संतुलन की स्थिति में एक सांख्यिकीय प्रणाली के लिए, स्वतंत्रता के प्रत्येक अनुवाद और घूर्णी डिग्री में औसत गतिज ऊर्जा kT / के बराबर होती है। 2, और प्रत्येक कंपन की स्वतंत्रता की डिग्री के लिए - औसत ऊर्जा के बराबर है। एक अणु की औसत ऊर्जा है:

(ε) = केटी, (46)

जहां i=i +i रोटेशन +2i दोलन पोस्ट करता है

यह स्थापित किया गया है कि, हालांकि, अणु के अनुवाद और घूर्णी गति की ऊर्जा अणु में परमाणुओं की कंपन गति की ऊर्जा से बहुत कम है; इसलिए, उच्च तापमान पर स्वतंत्रता की कंपन डिग्री उत्तेजित होती है।

एक आदर्श गैस की आंतरिक ऊर्जा में किसी दिए गए आयतन में सभी अणुओं की गतिज ऊर्जा होती है, क्योंकि आदर्श गैस मॉडल (खंड 1.3) की मान्यताओं के अनुसार अणुओं की परस्पर क्रिया की संभावित ऊर्जा की उपेक्षा की जा सकती है।

एक आदर्श गैस के एक मोल के लिए:

यू एम \u003d एन ए \u003d केएन ए टी

एक मनमाना आदर्श गैस द्रव्यमान के लिए आंतरिक ऊर्जा:

तापमान और आंतरिक ऊर्जा के बीच संबंध को समझने के लिए, आइए हम पहले यांत्रिकी में पेश की गई अवधारणा को दोहराएं - स्वतंत्रता की डिग्री की संख्या.

1.3 में यह दिखाया गया था कि दबावगैस संख्यात्मक रूप से बराबर है गति, जो उस पर अणुओं के प्रभाव के परिणामस्वरूप दीवार के एक इकाई क्षेत्र में प्रति इकाई समय में स्थानांतरित होता है, इसलिए दबाव केवल औसत ऊर्जा द्वारा निर्धारित किया जाता है प्रगतिशीलआणविक आंदोलनों।

किसी भी प्रणाली की आगे की गति "एक पूरे के रूप में" पूरी तरह से एक बिंदु के आंदोलन से निर्धारित होती है: इसका द्रव्यमान केंद्र। विशेष रूप से, किसी भी गैर-सापेक्ष प्रणाली का कुल संवेग इस प्रणाली के द्रव्यमान के गुणनफल और इसके द्रव्यमान केंद्र के वेग के बराबर होता है। "समग्र रूप से" प्रणाली की अनुवाद गति की ऊर्जा के बराबर है . इसलिए, किसी भी प्रणाली की अनुवाद गति के पूर्ण विवरण के लिए तीन आयामीस्थान, मान निर्धारित करने के लिए यह आवश्यक और पर्याप्त है तीनद्रव्यमान निर्देशांक का केंद्र। इस प्रकार, अनुवाद की गति, कोई फर्क नहीं पड़ता कि प्रणाली कैसे व्यवस्थित की जाती है, हमेशा स्वतंत्रता की तीन अनुवादकीय डिग्री से मेल खाती है:।

आप यह भी कह सकते हैं: "ट्रांसलेशनल मोशन के दृष्टिकोण से" कोई भी सिस्टम बिल्कुल हो सकता है, और लगभग नहीं, एक एकल सामग्री बिंदु के रूप में प्रतिनिधित्व किया जा सकता है जो सिस्टम के द्रव्यमान के केंद्र के साथ मेल खाता है और द्रव्यमान के द्रव्यमान के बराबर होता है प्रणाली (चित्र। 1.15)।

चावल। 1.15. एकपरमाणुक अणु

अगर हम गैस की कुल आंतरिक ऊर्जा के बारे में बात करते हैं तुम,तो इसमें आम तौर पर एक अणु में सभी संभावित प्रकार की गति के अनुरूप कई घटक होते हैं और एक दूसरे के साथ अणुओं की बातचीत की ऊर्जा होती है। एक आदर्श गैस पर विचार करते समय, अणुओं की अंतःक्रियात्मक ऊर्जा की उपेक्षा की जाती है।

पहले एक उत्कृष्ट गैस पर विचार करें, जैसे हीलियम। तथ्य यह है कि सभी महान गैसें मोनोएटोमिक हैं, जिनमें से हीलियम सबसे हल्का है और तदनुसार, सबसे सरल उपकरण है। एक हीलियम परमाणु (जिसका अर्थ है मुख्य आइसोटोप) 2 प्रोटॉन और 2 न्यूट्रॉन का एक सकारात्मक चार्ज नाभिक और 2 नकारात्मक चार्ज इलेक्ट्रॉनों का एक इलेक्ट्रॉन खोल है। कुल मिलाकर 6 कण हैं, यदि उनमें से प्रत्येक को भौतिक बिंदु माना जाए, तो ये 18 डिग्री स्वतंत्रता हैं। लेकिन, सब कुछ इतना निराशाजनक रूप से उदास नहीं है, क्वांटम यांत्रिकी मदद करता है। "क्वांटम" विवरण में जाने के बिना, हम बताते हैं कि हीलियम परमाणु के इलेक्ट्रॉन खोल की स्थिति को बदलने के लिए, अर्थात्: इसे जमीनी अवस्था से न्यूनतम संभव ऊर्जा के साथ उच्च ऊर्जा की उत्तेजित अवस्था में स्थानांतरित करने के लिए, यह आवश्यक है कम से कमऊर्जा लगभग 20 ईवी है। अधिक सटीक रूप से, उदाहरण के लिए, जब हीलियम परमाणु का इलेक्ट्रॉन खोल उत्तेजित होता है, तो एक संक्रमण संभव है जिसके लिए 19.8198 eV की आवश्यकता होती है। परमाणुओं का ऊर्जा स्पेक्ट्रम असतत है: कम ऊर्जा वाले हीलियम परमाणु को स्वीकार करना आसान है नही सकता, वह इतना व्यवस्थित है। जब एक हीलियम परमाणु कम ऊर्जा के इलेक्ट्रॉन से टकराता है, तो हीलियम परमाणु अपनी मूल - जमीनी अवस्था में न्यूनतम संभव आंतरिक ऊर्जा के साथ रहेगा, जिसका मूल्य केवल ऊर्जा संदर्भ बिंदु की पसंद पर निर्भर करता है, और, सबसे अधिक बार, बस शून्य के बराबर लिया जाता है। ऐसी टक्कर बिल्कुल लोचदार होगी। ध्यान दें कि

इसलिए, 20 ईवी की ऊर्जा केल्विन के क्रम के तापमान से मेल खाती है। शायद यह पता लगाना मुश्किल नहीं है कि K के तापमान पर भी, हीलियम परमाणु इतनी तेजी से आगे बढ़ रहे हैं कि उनकी सापेक्ष गति की ऊर्जा उनके औसत मूल्य का 100 गुना है, नगण्य होगी। लेकिन तब टकराने वाले परमाणुओं में से एक की आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन के साथ टकराव अत्यंत दुर्लभ होगा, इसलिए, एक उत्तेजित इलेक्ट्रॉन खोल के साथ परमाणुओं की संभावित उपस्थिति की उपेक्षा की जा सकती है और लगभग माना जाता है कि सभी परमाणुओं में एक ही इलेक्ट्रॉन खोल होता है। न्यूनतम संभव ऊर्जा के साथ जमीनी अवस्था। यह इतना महत्वपूर्ण नहीं है कि सभी परमाणुओं के इलेक्ट्रॉन कोशों में न्यूनतम संभव ऊर्जा हो, लेकिन यह महत्वपूर्ण है कि यह वैसा हीसभी परमाणुओं के लिए और नहीं बदलतागैस गर्म होने पर भी। तब, सभी परमाणुओं के इलेक्ट्रॉन कोशों की कुल ऊर्जा बस एक स्थिरांक के बराबर होती है, जहाँ एनगैस में परमाणुओं की संख्या है, और प्रत्येक परमाणु के इलेक्ट्रॉन खोल की ऊर्जा है। परमाणुओं की एक निश्चित कुल संख्या के लिए यह मान गैस की स्थिति के किसी भी पैरामीटर पर निर्भर नहीं करता है. यह एक बार फिर याद रखना बाकी है कि ऊर्जा को हमेशा एक योज्य स्थिरांक तक परिभाषित किया जाता है और ऊर्जा की उत्पत्ति को बदलते हुए इस स्थिरांक को त्याग दिया जाता है।

परमाणुओं के नाभिक की स्थिति को बदलने के लिए, सैकड़ों हजारों eV की ऊर्जा की आवश्यकता होती है, जो "गैस पैमाने पर" एक राक्षसी रूप से बड़ी मात्रा में होती है। इसी तापमान को केवल तारों के भीतरी क्षेत्रों में देखा जाता है। इसलिए, आंतरिक स्थिति को बदलने की संभावना के बारे में नाभिकटक्कर की प्रक्रिया में गैस मेंकहने की जरूरत नहीं है (स्थिर नाभिक का मतलब है, अस्थिर नाभिक का संभावित क्षय गैस की स्थिति के मापदंडों से संबंधित नहीं है)।

क्या बचा है? जो बचता है वह है समग्र रूप से परमाणु की अनुवाद गति, यानी स्वतंत्रता की तीन अनुवादात्मक डिग्री। यह ऐसे मॉडल के उपयोग को सही ठहराता है:

बस मामले में, आइए आरक्षण करें कि फिलहाल हम गैस में थर्मोडायनामिक संतुलन स्थापित करने की प्रक्रियाओं में रुचि नहीं रखते हैं। उनके टकराव के दौरान गैस कणों की बातचीत के परिणामस्वरूप संतुलन ठीक से स्थापित होता है, इसलिए "परमाणु-भौतिक बिंदु" मॉडल ऐसी प्रक्रियाओं का वर्णन नहीं करता है।

यदि परमाणु एक बहुपरमाणुक अणु का हिस्सा हैं तो इलेक्ट्रॉन खोल के साथ स्थिति नहीं बदलती है। अणुओं के इलेक्ट्रॉन खोल की अवस्था (उत्तेजना) को बदलने के लिए आवश्यक न्यूनतम ऊर्जा लगभग उतनी ही होती है जितनी परमाणुओं के इलेक्ट्रॉन कोशों के उत्तेजना के लिए। परमाणु और आणविक दुनिया के लिए विशेषता आंकड़ा लगभग 10 ईवी है, जो सैकड़ों हजारों केल्विन के क्रम के तापमान से मेल खाता है। ऐसे तापमान पर, गैस अब गैस नहीं है, बल्कि कम तापमान वाला प्लाज्मा है। इसलिए, जबकि गैस गैस बनी रहती है, अधिकांश मामलों में, यह उत्कृष्ट सटीकता के साथ माना जा सकता है कि सभी गैस अणुओं के इलेक्ट्रॉन गोले एक ही स्थिति में हैं, उनकी कुल ऊर्जा है गैस की स्थिति के मापदंडों से निरंतर स्वतंत्र, जिसे छोड़ा जा सकता है। बेशक, ऐसे अपवाद हैं जिनके लिए कुछ सावधानी की आवश्यकता होती है। उदाहरण के लिए, एक ऑक्सीजन अणु में - परमाणु और आणविक मानकों के अनुसार - एक बहुत लंबे समय तक उत्तेजित अवस्था होती है, जिसके स्थानांतरण के लिए इस अणु को केवल 0.982 eV की आवश्यकता होती है। यह इस अवस्था में है कि ऑक्सीजन अणु रासायनिक रूप से अत्यंत सक्रिय है, यह इसके परिणामों के लिए एक बहुत ही महत्वपूर्ण और दिलचस्प अपवाद है, लेकिन एक अपवाद जिसे प्रासंगिक समस्याओं में बिल्कुल ध्यान में रखा जाना चाहिए, उदाहरण के लिए, रासायनिक प्रतिक्रियाओं की दरों की गणना करते समय इस अणु को शामिल करना।

इस प्रकार, एक अणु की संरचना में, एक परमाणु को एक भौतिक बिंदु माना जा सकता है।

आइए हम पॉलीएटोमिक अणुओं की स्वतंत्रता की घूर्णी और कंपन डिग्री की संख्या की गणना पर अलग से ध्यान दें। आइए एक द्विपरमाणुक अणु की स्वतंत्रता की घूर्णी डिग्री पर विचार करके प्रारंभ करें। सभी द्विपरमाणुक अणु रैखिक होते हैं, इसका सरल कारण यह है कि दो गैर-संयोग बिंदु एक रेखा को परिभाषित करते हैं, दूसरे शब्दों में, दो बिंदु हमेशा एक ही रेखा पर स्थित होते हैं (चित्र 1.16)। अधिक जटिल, लेकिन रैखिक अणु भी हैं, उदाहरण के लिए, कार्बन डाइऑक्साइड अणु रैखिक है: जमीन में (न्यूनतम संभव ऊर्जा के साथ) अवस्था में, इसके तीनों परमाणु एक ही सीधी रेखा पर स्थित होते हैं।

चावल। 1.16. द्विपरमाणुक अणु

आम तौर पर, गैस की आंतरिक ऊर्जा की गणना करते समय, केवल दो मुख्य अक्षों के चारों ओर एक रैखिक अणु के घूर्णन, द्रव्यमान के केंद्र से गुजरते हुए और अणु की धुरी के लंबवत, अणु के घूर्णन को ध्यान में रखा जाता है। इसकी सममिति की धुरी पर विचार नहीं किया जाता है, जो कि बिल्कुल सही है। लेकिन इस आधार पर, यह कहा गया है कि एक रैखिक अणु में स्वतंत्रता की केवल 2 घूर्णी डिग्री होती है, जो स्पष्ट रूप से गलत है। हालाँकि, आगे हम इस तरह लिखेंगे, जिसके लिए निश्चित रूप से स्पष्टीकरण की आवश्यकता है। यह तथ्य कि स्वतंत्रता की केवल दो घूर्णी डिग्री हैं, निम्नलिखित कारणों से स्पष्ट रूप से गलत है। एक रैखिक अणु एक स्थानिक इकाई है जिसमें तीनों आयामों में परिमित आयाम होते हैं। उदाहरण के लिए, एक अणु में नाभिक के बीच की दूरी मीटर है, और गैस-गतिज त्रिज्या (मॉडल में त्रिज्या: अणु - गेंद) मीटर के बराबर है। नाइट्रोजन नाभिक की त्रिज्याएँ लगभग एक मीटर होती हैं। इसे ध्यान में रखते हुए, एक वैध प्रश्न उठता है: "इसे अपनी धुरी के चारों ओर क्यों नहीं घूमना चाहिए?" फिर से क्वांटम यांत्रिकी "दोषी" है। क्वांटम यांत्रिक गणना से पता चलता है कि किसी अक्ष के चारों ओर घूमने के लिए आवश्यक ऊर्जा, विपरीत समानुपाती निष्क्रियता के पलइस धुरी के बारे में। इसलिए, हम नाभिक के रोटेशन के उत्तेजना के बारे में बात नहीं कर रहे हैं - इन "गेंदों" की त्रिज्या क्रमशः बहुत छोटी है, उन्हें घूर्णी गति में लाने के लिए आवश्यक न्यूनतम ऊर्जा बहुत बड़ी है। ये फिर से सैकड़ों किलोइलेक्ट्रॉनवोल्ट हैं: नाभिक के तथाकथित घूर्णी ऊर्जा स्तर। केवल एक चीज बची है: अणु की धुरी के चारों ओर अपने इलेक्ट्रॉन खोल को "लपेटने" के लिए, लेकिन इलेक्ट्रॉन खोल की स्थिति में किसी भी बदलाव के लिए 10 ईवी के क्रम की ऊर्जा की आवश्यकता होती है। विशेष रूप से, अपनी धुरी के चारों ओर एक अणु को "लपेटने" के लिए, अर्थात अणु को पहले घूर्णी रूप से उत्तेजित अवस्था में स्थानांतरित करने के लिए, 7.35 eV की आवश्यकता होती है, जो सत्तर हजार डिग्री से अधिक तापमान से मेल खाती है। इस प्रकार, "गैस" तापमान पर, यानी उन तापमानों पर जब गैस अभी भी एक गैस है, न कि प्लाज्मा (कुछ हज़ार डिग्री से कम), अपनी धुरी के चारों ओर घूमने वाले रैखिक अणुओं की संख्या नगण्य होगी।

चावल। 1.17. रैखिक अणु

सामान्य स्थिति यह है। स्पष्ट अनुपस्थितिस्वतंत्रता की कुछ डिग्री के अणु इस तथ्य का परिणाम है कि इसी प्रकार की गति को उत्तेजित करने के लिए आवश्यक ऊर्जा, क्वांटम कारणों से, बहुत अधिक महान(और छोटा नहीं!, चित्र 1.17)। अणु जिनमें इस प्रकार की गति एक दूसरे के साथ अणुओं के टकराव के परिणामस्वरूप उत्तेजित होती है या तो मौजूद नहीं है (उचित मात्रा में गैस में), या वे मौजूद हैं, लेकिन इतनी छोटी सापेक्ष मात्रा में कि आंतरिक में योगदान इस प्रकार की गति की गैस की ऊर्जा नगण्य होती है। यह स्वतंत्रता की उन सभी डिग्री पर लागू होता है जो अणु के इलेक्ट्रॉन खोल के इलेक्ट्रॉनों से जुड़े होते हैं। यही कारण है कि एक अणु में एक पृथक परमाणु और एक परमाणु दोनों को एक भौतिक बिंदु माना जा सकता है (चित्र 1.18)।

चावल। 1.18. त्रिपरमाण्विक अणु

पूर्वगामी को ध्यान में रखते हुए, मॉडल के ढांचे के भीतर एक अणु की स्वतंत्रता की डिग्री की संख्या की परिभाषा: "परमाणु - भौतिक बिंदु" को निम्न में घटाया गया है।

यदि एक अणु में परमाणु होते हैं - भौतिक बिंदु, स्वतंत्रता की डिग्री:

कुल- , उनमें से:

प्रगतिशील- 3 हमेशा,

घुमानेवाला- 3 (स्थानिक अणु) या 2 (रैखिक अणु),

कंपन- या स्थानिक (रैखिक) अणुओं के लिए।

हम दृढ़ता से अनुशंसा करते हैं कि आप इस क्रम में स्वतंत्रता की डिग्री की गणना करें: सब कुछ, अनुवादकीय, घूर्णी, जो बचा है वह दोलन है। किसी को संरचनात्मक रासायनिक सूत्रों द्वारा निर्देशित नहीं किया जाना चाहिए, वे रासायनिक बंधन दिखाते हैं, न कि नाभिक के समूहों या अणु बनाने वाले परमाणुओं के व्यक्तिगत नाभिक के कुछ दोलन आंदोलनों की संभावनाएं। उदाहरण के लिए, मरोड़ कंपन की संभावना किसी भी तरह से परिलक्षित नहीं होती है। इन सूत्रों के उपयोग से अक्सर स्वतंत्रता की कंपन डिग्री की संख्या की गणना करने में त्रुटियां होती हैं। अणु की संरचना के बारे में केवल एक चीज जानने की जरूरत है: वह रैखिक है या नहीं।

आइए हम अणुओं के लिए स्वतंत्रता की डिग्री की संख्या गिनने के तीन उदाहरण दें . आइए पहले "शास्त्रीय संख्या" का परिचय दें, जिसे हम निरूपित करते हैं, भविष्य में इसकी आवश्यकता होगी:

यहाँ स्वतंत्रता की अनुवादात्मक डिग्री की संख्या, स्वतंत्रता की घूर्णी डिग्री की संख्या और स्वतंत्रता की कंपन डिग्री की संख्या है। दोनों के सामने होने के कारण, यह संख्या अणु की स्वतंत्रता की कुल संख्या के बराबर नहीं है और इसे ऐसा नहीं कहा जाना चाहिए।

तालिका 1.4.1.

अणु / डिग्री आज़ादी;	रैखिक		रैखिक	फ्लैट या स्थानिक
अनुवादकीय
घुमानेवाला
कंपन

एथेन अणु में दो संतुलन विन्यास होते हैं: एक मामले में, सभी आठ परमाणु एक ही तल में स्थित होते हैं, दूसरे संतुलन विन्यास में, वे तल जिनमें "बाएं" चौगुनी और "दाएं" चौगुनी झूठ परस्पर लंबवत होते हैं। दोनों साम्यावस्था विन्यासों में, इन समतलों के परमाणुओं के साथ उनके संतुलन की स्थिति के आसपास मरोड़ने वाले कंपन संभव हैं। परमाणुओं के कंपन, या बल्कि परमाणुओं के नाभिक जो एक बहुपरमाणुक अणु बनाते हैं, अणु में आंतरिक गति होते हैं, इसलिए अणु के द्रव्यमान के केंद्र की प्रणाली में इस गति पर विचार करना सबसे सुविधाजनक है।

यह समझने के लिए कि क्यों एक त्रिपरमाण्विक जल अणु में स्वतंत्रता की तीन कंपन डिग्री होती है, और एक त्रिपरमाण्विक कार्बन डाइऑक्साइड अणु में भी चार होते हैं, अणु में नाभिक के कंपन के आइजनमोड पर विचार करें। .

इस अणु के कंपन के चार तरीके इस प्रकार हैं। सममित फैशन: सभी तीन नाभिक एक ही सीधी रेखा पर रहते हैं, कार्बन नाभिक गतिहीन होता है, दो ऑक्सीजन नाभिक एंटीफेज में दोलन करते हैं, अर्थात वे एक दूसरे के पास आते हैं और कार्बन नाभिक के साथ आधी अवधि के लिए दो विपरीत दिशाओं से इसकी ओर बढ़ते हैं; अवधि के दूसरे भाग में, वे अभी भी एंटीफेज में हैं, एक दूसरे से और कार्बन नाभिक से दूर चले जाते हैं। विषम फैशन: तीनों नाभिक एक ही सीधी रेखा पर रहते हैं, दो ऑक्सीजन नाभिक, समग्र रूप से (उनके बीच एक स्थिर दूरी के साथ) कार्बन नाभिक के साथ एंटीफेज में दोलन करते हैं। डबल डिजनरेट डिफॉर्मेशन मोड: गुठली एक सीधी रेखा में नहीं रहती है; उस समय जब वे संतुलन की स्थिति को छोड़ देते हैं जो एक सीधी रेखा पर होती है , वे (तीनों) इस रेखा के लंबवत दिशाओं में चलते हैं। यदि, अपेक्षाकृत कहा जाए, तो अणु की धुरी क्षैतिज है और कार्बन नाभिक ऊपर की ओर बढ़ता है, तो दोनों ऑक्सीजन नाभिक नीचे की ओर बढ़ते हैं। अर्थात्, दो ऑक्सीजन नाभिक एक दूसरे के साथ चरण में और कार्बन नाभिक के साथ एंटीफेज में दोलन करते हैं। यह समझ में आता है: अन्यथा अणु के द्रव्यमान का केंद्र गतिहीन नहीं रहेगा।

दो सख्ती से बराबरदोगुने पतित विरूपण मोड की स्वदेशी आवृत्तियां दो परस्पर लंबवत विमानों में नाभिक की गति के अनुरूप होती हैं। यदि दो विरूपण मोड में से केवल एक के दोलन उत्तेजित होते हैं, तो तीनों नाभिक अंतरिक्ष में स्थिर एक विमान में रहते हैं। यदि दोनों परस्पर लंबवत विमानों (दोनों मोड) में दोलन उत्तेजित होते हैं, तो तीनों नाभिकों के प्रक्षेपवक्र, सख्ती से समान आवृत्तियों के साथ दो परस्पर लंबवत दोलनों के योग के परिणामस्वरूप, दीर्घवृत्त होते हैं, और समान आयाम और चरण बदलाव के साथ, वे वृत्त हैं। उसी समय, यदि कार्बन नाभिक अपने दीर्घवृत्त के साथ "घड़ी की दिशा में" चलता है, तो दोनों ऑक्सीजन नाभिक अपने समान दीर्घवृत्त "वामावर्त" के साथ चलते हैं। शब्द "के लिए" और "विरुद्ध" एक स्पष्ट कारण के लिए उद्धरण चिह्नों में हैं: वे सशर्त हैं, क्योंकि वे इस बात पर निर्भर करते हैं कि किस पक्ष से देखना है।

इस प्रकार, केवल तीन अलग-अलग आवृत्तियां अणु की स्वतंत्रता की चार कंपन डिग्री के अनुरूप होती हैं, क्योंकि विरूपण मोड दोगुना पतित होता है।

"परमाणु-भौतिक बिंदु" मॉडल के ढांचे के भीतर किसी भी डायटोमिक अणु में स्वतंत्रता की एक कंपन डिग्री होती है, जो एक बहुत ही सरल गति से मेल खाती है: इसके दो नाभिकों के बीच की दूरी। हालांकि, अक्सर, एक डायटोमिक गैस की मैक्रोस्कोपिक विशेषताएं, उदाहरण के लिए, निरंतर मात्रा और दबाव पर इसकी गर्मी क्षमता, उनका अनुपात - एडियाबेटिक इंडेक्स और अन्य, (प्रतिशत सटीकता के साथ!) ऐसे मूल्य होते हैं जैसे कि इन अणुओं में था स्वतंत्रता की कोई कंपन डिग्री नहीं। हम इस बात पर जोर देते हैं कि यह "घटना" होती है, सबसे पहले, सभी अणुओं के लिए नहीं और दूसरी बात, केवल बहुत अधिक तापमान पर नहीं, कई सौ केल्विन से अधिक नहीं। यह स्थिति होती है, उदाहरण के लिए, कमरे के तापमान पर हवा (लगभग 80% नाइट्रोजन और 20% ऑक्सीजन) के लिए . यह बिल्कुल स्पष्ट है कि किसी अणु की स्वतंत्रता की डिग्री की संख्या उस गैस की स्थिति के मापदंडों पर निर्भर नहीं कर सकती है जिसमें वह शामिल है। यह संख्या अंतरिक्ष की त्रि-आयामीता और मॉडल द्वारा निर्धारित की जाती है: "परमाणु एक भौतिक बिंदु है।" यह पूछता है: "क्या बात है?"

एक नाइट्रोजन अणु में परमाणु कंपन को उत्तेजित करने के लिए, इसे ऑक्सीजन अणु के लिए कम से कम एक ऊर्जा दी जानी चाहिए, जैसा कि वे कहते हैं कि ऐसे मामलों में, "कंपन क्वांटम" थोड़ा कम है, अर्थात्:। क्वांटम यांत्रिक गणना का अनुमान लगाते हुए, आइए हम इसके परिणामों की रिपोर्ट करें।

कमरे के तापमान पर कंपनिक रूप से उत्तेजित नाइट्रोजन अणुओं का अंश उनकी कुल संख्या में लगभग होगा , ऑक्सीजन के लिए यह अंश लगभग बराबर है . इस प्रकार, कमरे के तापमान पर हवा के प्रत्येक घन सेंटीमीटर में, अधिक कंपन से उत्साहित नाइट्रोजन अणु और कंपन से उत्साहित ऑक्सीजन अणुओं का एक क्रम होगा। इन परिस्थितियों में, यह कहना मुश्किल है कि ये अणु "कठोर" हैं और उनके पास स्वतंत्रता की केवल पांच डिग्री है, क्योंकि उनके पास कोई कंपन डिग्री नहीं है। इसके अलावा, पहले से ही 1000 K के तापमान पर, कंपन से उत्साहित अणुओं का अंश नाइट्रोजन के लिए लगभग 3% और ऑक्सीजन के लिए लगभग 10% होगा। एक अन्य उदाहरण के रूप में, आइए एक अणु लेते हैं, जिसमें नाभिक के कंपन को उत्तेजित करने के लिए सभी की न्यूनतम ऊर्जा की आवश्यकता होती है। पहले से ही कमरे के तापमान पर, कंपन से उत्साहित अणुओं का अंश लगभग 20% होगा। इस अणु में नाभिक के कंपन को कमरे के तापमान पर भी नजरअंदाज नहीं किया जा सकता है।

यह कहना शायद ही उचित होगा कि एक द्विपरमाणुक अणु में स्वतंत्रता की एक कंपन डिग्री की उपस्थिति या अनुपस्थिति अणु के प्रकार और गैस के तापमान पर निर्भर करती है। यह नाभिक की दोलन गति को "धक्का" देने का एक प्रयास है, जो कि क्वांटम प्रकृति का है, शास्त्रीय (गैर-क्वांटम) विवरण के ढांचे में जो इस मामले में अपर्याप्त है। एक द्विपरमाणुक अणु में हमेशा स्वतंत्रता की कंपन डिग्री होती है, लेकिन इस तरह के अणु में नाभिक की कंपन गति का गैस की आंतरिक ऊर्जा, ताप क्षमता और, रुद्धोष्म प्रतिपादक और गैस की अन्य विशेषताओं में योगदान हो सकता है नगण्य अगर असमानता

बोल्ट्जमान स्थिरांक को ऊपर कहाँ प्रस्तुत किया गया है। जब विपरीत असमानता पूरी होती है

नाभिक की दोलन गति की उपेक्षा करना असंभव है। अणुओं में नाभिक की कंपन गति का शास्त्रीय (गैर-क्वांटम) विवरण केवल कंपन गति की कम उत्तेजना ऊर्जा और पर्याप्त उच्च तापमान के मामले में संभव है, अर्थात्: जब असमानता

,

जो व्यवहार में अणु जैसे दुर्लभ असाधारण मामलों में ही पूरा होता है। हवा में हम अपेक्षाकृत आराम से सांस ले सकते हैं, अणुओं और शास्त्रीय यांत्रिकी में नाभिक के कंपन का वर्णन नहीं किया गया है।

आइए अब हम आदर्श गैस पर लौटते हैं। हमने देखा है कि अणुओं की स्थानांतरीय गति की औसत गतिज ऊर्जा है

और स्वतंत्रता की तीन डिग्री अनुवाद गति के अनुरूप हैं। इसका मतलब है कि एक डिग्री की स्वतंत्रता के लिए, थर्मोडायनामिक संतुलन की स्थिति में, औसत ऊर्जा होती है

शास्त्रीय (क्वांटम नहीं) विवरण में, सभी प्रकार की गति समान होती है। अणु टकराते हैं, और यह आसानी से हो सकता है कि अनुवाद गति की ऊर्जा घूर्णी गति की ऊर्जा में परिवर्तित हो जाती है। इसलिए, स्वतंत्रता की प्रत्येक घूर्णी डिग्री में औसतन ऊर्जा की समान मात्रा होनी चाहिए -

इस कथन को के रूप में जाना जाता है स्वतंत्रता की डिग्री पर ऊर्जा के समविभाजन पर बोल्ट्जमैन का नियम।इसी तरह, अणुओं के टकराव से उनमें नाभिक की कंपन गति हो सकती है, जिससे कि समविभाजन का शास्त्रीय नियम अणुओं की स्वतंत्रता की कंपन डिग्री पर भी लागू होता है। लेकिन यहाँ एक सूक्ष्मता है। यदि केवल गतिज ऊर्जा अनुवाद और घूर्णी गति से मेल खाती है, तो एक हार्मोनिक थरथरानवाला (स्वतंत्रता की एक कंपन डिग्री) में, औसतन, सख्ती से समान गतिज और संभावित ऊर्जा होती है। इसलिए, औसतन, थर्मोडायनामिक संतुलन की स्थिति में, थरथरानवाला गति के शास्त्रीय विवरण की प्रयोज्यता की शर्तों के तहत, स्वतंत्रता की एक कंपन डिग्री के लिए दो बार ऊर्जा होती है जो एक बहुपरमाणुक अणु की कंपन डिग्री की नाममात्र संख्या में नहीं होती है, तो एक अणु की औसत ऊर्जा बराबर होगी

हम अगले अध्याय में मिलेंगे, जहां इस शब्द का अर्थ स्पष्ट हो जाएगा। जैसा कि ऊपर दिखाया गया है, अणुओं में नाभिक की दोलन गति केवल तभी उत्तेजित होती है जब पर्याप्त रूप से उच्च तापमान तक पहुँच जाता है ( टी > 1000 के), इसलिए सामान्य (कमरे के करीब) तापमान पर अधिकांश अणुओं के लिए गैस की आंतरिक ऊर्जा में उनका योगदान नगण्य है, हम इसे ध्यान में नहीं रखेंगे, अर्थात, जब तक अन्यथा न कहा जाएहम मान लेंगे कि

,

जहां और अणु की संरचना के अनुरूप, अनुवाद की नाममात्र संख्या (हमेशा 3) और घूर्णी (3 या 2) स्वतंत्रता की डिग्री के बराबर हैं।

उदाहरण।मात्रा के एक कमरे में 75 एम3तापमान पर एक द्विपरमाणुक गैस (वायु) है टी = 12 डिग्रीС (टी = 285 के) हीटर चालू करें और हवा का तापमान बढ़ाएँ टी 2 \u003d 22 ° (टी 2 \u003d 295 के) चूंकि कमरा सील नहीं है, गैस का दबाव स्थिर और बराबर रहता है 100 केपीए. आइए कमरे में गैस की आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन का पता लगाएं और यह निर्धारित करें कि पर्यावरण को गर्म करने में कितनी ऊर्जा खर्च हुई।

उत्तर कुछ अप्रत्याशित है: (1.19) के अनुसार, कमरे में गैस की आंतरिक ऊर्जा नहीं बदली है, क्योंकि इसका दबाव और आयतन दोनों समान रहे हैं। दूसरी ओर, गैस का कुछ हिस्सा कमरे से बाहर निकल गया: यदि पहले तो उसमें समाहित था

चूँकि आंतरिक ऊर्जा निरपेक्ष तापमान के समानुपाती होती है, सीलबंद कमरे को गर्म करने के बाद, यह पता चलता है कि

अर्थात् चूल्हे से ऊर्जा प्राप्त होती है

दूसरे चरण में, हम कमरे से हटाते हैं 3,39 % गर्म हवा, और इसके साथ ऊर्जा का समान हिस्सा। ऊर्जा हटा दी गई

बिल्कुल चूल्हे से प्राप्त ऊर्जा के बराबर। एक अलग तरीके से, हम फिर से उसी निष्कर्ष पर पहुंचे।

तो, अब यह अंततः स्पष्ट हो गया है कि जो हवा बाहर गई है, उसने चूल्हे से प्राप्त सारी ऊर्जा को अपने साथ ले लिया है। फिर चूल्हे की क्या भूमिका है? क्या यह इसे चालू करने लायक था अगर यह केवल सड़क को गर्म करता है? स्टोव का लाभकारी प्रभाव यह है कि 12 डिग्री के तापमान पर, आसपास की हवा में किसी व्यक्ति की गर्मी का नुकसान इतना अधिक होता है (इस तथ्य के बावजूद कि वह कपड़े पहने हुए है, संभवतः), कि शरीर की थर्मोरेग्यूलेशन प्रणाली को बनाए रखने में कठिनाई का सामना करना पड़ता है। सामान्य तापमान और यह संकेत देता है: यह ठंडा आदमी है, असहज! और 22 डिग्री के तापमान पर, गर्मी का नुकसान काफी कम होता है, थर्मोरेग्यूलेशन सिस्टम पर कम भार होता है - एक व्यक्ति काफी सहज महसूस करता है और हीटर चालू करने की इच्छा नहीं रखता है।

अतिरिक्त जानकारी

http://eqworld.ipmnet.ru/ru/library/physics/thermodynamics.htm - जे. डी बोअर आण्विक भौतिकी और ऊष्मप्रवैगिकी का परिचय, एड। आईएल, 1962 - पीपी। 50-61, भाग I, 6, - ताप क्षमता की सैद्धांतिक गणना, दस विशिष्ट गैसों के लिए एक विस्तृत तापमान सीमा में एक स्थिर मात्रा में ताप क्षमता की प्रयोगात्मक निर्भरता दी गई है।

थर्मोडायनामिक प्रणाली की एक महत्वपूर्ण विशेषता इसकी है आंतरिक ऊर्जायू के आकारसिस्टम के माइक्रोपार्टिकल्स (अणु, परमाणु, इलेक्ट्रॉन, नाभिक, आदि) की अराजक (थर्मल) गति की ऊर्जा और इन कणों की परस्पर क्रिया की ऊर्जा। इस परिभाषा से यह इस प्रकार है कि आंतरिक ऊर्जा में पूरे सिस्टम की गतिज ऊर्जा और बाहरी क्षेत्रों में सिस्टम की संभावित ऊर्जा शामिल नहीं होती है।

आंतरिक ऊर्जा - एकल-मूल्यवान फ़ंक्शनसिस्टम की थर्मोडायनामिक अवस्था, यानी प्रत्येक राज्य में सिस्टम में एक अच्छी तरह से परिभाषित आंतरिक ऊर्जा होती है (यह इस बात पर निर्भर नहीं करता है कि सिस्टम इस स्थिति में कैसे आया)। ये है

इसका मतलब है कि एक राज्य से दूसरे राज्य में संक्रमण के दौरान, आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन केवल इन राज्यों की आंतरिक ऊर्जा के मूल्यों में अंतर से निर्धारित होता है और संक्रमण पथ पर निर्भर नहीं करता है। नंबर 1 में, स्वतंत्रता की डिग्री की संख्या की अवधारणा पेश की गई थी - स्वतंत्र चर (निर्देशांक) की संख्या जो अंतरिक्ष में सिस्टम की स्थिति को पूरी तरह से निर्धारित करती है। कई समस्याओं में, एक मोनोएटोमिक गैस अणु (चित्र। 77, ए) को एक भौतिक बिंदु माना जाता है, जिसमें तीन

अनुवाद गति की स्वतंत्रता की डिग्री। इस मामले में, घूर्णी गति की ऊर्जा को नजरअंदाज किया जा सकता है (r->0, J= श्री 2 ®0, टीवीआर = जेडब्ल्यू 2 / 2®0)।

शास्त्रीय यांत्रिकी में, एक डायटोमिक गैस अणु, पहले सन्निकटन में, दो भौतिक बिंदुओं के एक सेट के रूप में माना जाता है जो एक गैर-विकृत बंधन (चित्र। 77 बी) से मजबूती से जुड़ा होता है। इस प्रणाली में, स्थानान्तरण गति की स्वतंत्रता के तीन डिग्री के अलावा, घूर्णी गति की स्वतंत्रता की दो और डिग्री है। तीसरी धुरी (दोनों परमाणुओं से गुजरने वाली धुरी) के चारों ओर घूमना व्यर्थ है। इस प्रकार, एक द्विपरमाणुक गैस में स्वतंत्रता की पाँच डिग्री (i=5) होती है। त्रिपरमाण्विक (चित्र। 77.0) और बहुपरमाणुक अरेखीय अणुओं में स्वतंत्रता की छह डिग्री होती है: तीन अनुवादकीय और तीन घूर्णी। स्वाभाविक रूप से, परमाणुओं के बीच कोई कठोर बंधन नहीं होता है। इसलिए, वास्तविक अणुओं के लिए, कंपन गति की स्वतंत्रता की डिग्री को भी ध्यान में रखना आवश्यक है।

अणुओं की स्वतंत्रता की डिग्री की कुल संख्या के बावजूद, स्वतंत्रता की तीन डिग्री हमेशा अनुवादित होती हैं। स्वतंत्रता की किसी भी अनुवादात्मक डिग्री का दूसरों पर कोई लाभ नहीं है, इसलिए उनमें से प्रत्येक के पास औसतन समान ऊर्जा है जो मूल्य के 1/3 के बराबर है

शास्त्रीय सांख्यिकीय भौतिकी में, एक व्युत्पन्न होता है अणुओं की स्वतंत्रता की डिग्री पर ऊर्जा के समान वितरण पर बोल्ट्जमैन का नियम:थर्मोडायनामिक संतुलन की स्थिति में एक सांख्यिकीय प्रणाली के लिए, स्वतंत्रता की प्रत्येक अनुवाद और घूर्णी डिग्री औसत गतिज ऊर्जा के बराबर होती है केटी/2, औरस्वतंत्रता की प्रत्येक कंपन डिग्री के लिए - औसतन, ऊर्जा के बराबर के.टी.कंपन की डिग्री में दोगुनी ऊर्जा होती है क्योंकि यह न केवल गतिज ऊर्जा (जैसा कि अनुवाद और घूर्णी गति के मामले में) के लिए जिम्मेदार है, बल्कि संभावित ऊर्जा भी है, और गतिज और संभावित ऊर्जा के औसत मूल्य समान हैं। इस प्रकार, एक अणु की औसत ऊर्जा

कहाँ पे मैं- अनुवादक की संख्या का योग, घूर्णी की संख्या और अणु की स्वतंत्रता की दो बार कंपन डिग्री की संख्या:

मैं = मैंपोस्ट + मैंरोटेशन +2 मैंउतार चढ़ाव

शास्त्रीय सिद्धांत में, अणुओं को परमाणुओं के बीच एक कठोर बंधन के साथ माना जाता है; लिए उन्हें मैंअणु की स्वतंत्रता की डिग्री की संख्या के साथ मेल खाता है।

चूँकि एक आदर्श गैस में अणुओं की पारस्परिक स्थितिज ऊर्जा शून्य होती है (अणु एक दूसरे के साथ परस्पर क्रिया नहीं करते हैं), गैस के प्रति मोल की आंतरिक ऊर्जा अणुओं की गतिज ऊर्जा N A के योग के बराबर होगी:

एक मनमाना द्रव्यमान के लिए आंतरिक ऊर्जा टीगैस

कहाँ पे एम -दाढ़ द्रव्यमान, v - पदार्थ की मात्रा।

स्वतंत्रता की डिग्री की संख्याअंतरिक्ष में शरीर की स्थिति निर्धारित करने के लिए दर्ज किए जाने वाले स्वतंत्र निर्देशांक की सबसे छोटी संख्या कहा जाता है। स्वतंत्रता की डिग्री की संख्या है।

विचार करना एकपरमाणुक गैस. ऐसी गैस के अणु को भौतिक बिंदु माना जा सकता है, भौतिक बिंदु की स्थिति
(चित्र 11.1) अंतरिक्ष में तीन निर्देशांक द्वारा निर्धारित किया जाता है।

एक अणु तीन दिशाओं में गति कर सकता है (चित्र 11.2)।

इसलिए, इसमें स्वतंत्रता की तीन अनुवादात्मक डिग्री हैं।

एक अणु एक भौतिक बिंदु है।

घूर्णी गति की ऊर्जा
, क्योंकि बिंदु से गुजरने वाली धुरी के बारे में भौतिक बिंदु की जड़ता का क्षण शून्य के बराबर होता है

एक परमाणु गैस अणु के लिए, स्वतंत्रता की डिग्री की संख्या
.

विचार करना द्विपरमाणुक गैस. एक द्विपरमाणुक अणु में, प्रत्येक परमाणु को एक भौतिक बिंदु के रूप में लिया जाता है और यह माना जाता है कि परमाणु एक दूसरे से कठोरता से जुड़े हुए हैं, यह एक द्विपरमाणुक अणु का डम्बल मॉडल है। द्विपरमाणुक कठोरता से बंधा हुआ अणु(एक गैर-विकृत बंधन से जुड़े दो भौतिक बिंदुओं का एक सेट), अंजीर। 11.3.

अणु के द्रव्यमान केंद्र की स्थिति तीन निर्देशांक द्वारा दी जाती है, (चित्र 11.4) ये स्वतंत्रता की तीन डिग्री हैं, वे निर्धारित करते हैं अणु का अनुवादकीय संचलन।लेकिन अणु कुल्हाड़ियों के चारों ओर घूर्णी गति भी कर सकता है
और
, ये स्वतंत्रता के दो और अंश हैं जो निर्धारित करते हैं अणु का घूर्णन. एक अक्ष के चारों ओर एक अणु का घूर्णन
असंभव, क्योंकि भौतिक बिंदु इन बिंदुओं से गुजरने वाली धुरी के चारों ओर नहीं घूम सकते हैं।

एक द्विपरमाणुक गैस अणु के लिए, स्वतंत्रता की डिग्री की संख्या
.

विचार करना त्रिपरमाण्विक गैस।एक अणु का मॉडल तीन परमाणु (भौतिक बिंदु) एक दूसरे से मजबूती से जुड़े होते हैं (चित्र 11.5)।

एक त्रिपरमाण्विक अणु एक कठोर बाध्य अणु है।

एक त्रिकोणीय गैस अणु के लिए, स्वतंत्रता की डिग्री की संख्या
.

एक बहुपरमाणुक अणु के लिए, स्वतंत्रता की डिग्री की संख्या
.

वास्तविक अणुओं के लिए जिनमें परमाणुओं के बीच कठोर बंधन नहीं होते हैं, कंपन गति की स्वतंत्रता की डिग्री को भी ध्यान में रखना आवश्यक है, फिर एक वास्तविक अणु की स्वतंत्रता की डिग्री की संख्या है

मैं= मैंअधिनियम + मैंघुमाएँ + मैंउतार चढ़ाव (11.1)

स्वतंत्रता की डिग्री पर ऊर्जा के समान वितरण का नियम (बोल्ट्जमैन का नियम)

स्वतंत्रता की डिग्री से अधिक ऊर्जा के समविभाजन पर कानूनबताता है कि यदि कणों की एक प्रणाली थर्मोडायनामिक संतुलन की स्थिति में है, तो अणुओं की अराजक गति की औसत गतिज ऊर्जा प्रति 1 डिग्री स्वतंत्रता है ट्रांसलेशनल और रोटेशनलआंदोलन के बराबर है

इसलिए, एक अणु जिसमें है स्वतंत्रता की डिग्री, ऊर्जा है

, (11.2)

कहाँ पे बोल्ट्जमान स्थिरांक है; गैस का निरपेक्ष तापमान है।

आंतरिक ऊर्जा आदर्श गैसइसके सभी अणुओं की गतिज ऊर्जाओं का योग है।

आंतरिक ऊर्जा ढूँढना
एक आदर्श गैस का एक मोल।
, कहाँ पे
एक गैस अणु की औसत गतिज ऊर्जा है,
अवोगाद्रो संख्या (एक मोल में अणुओं की संख्या) है। बोल्ट्जमान स्थिरांक
. फिर

यदि गैस का द्रव्यमान है
, तब मोल्स की संख्या है, जहां मोल द्रव्यमान है, और गैस की आंतरिक ऊर्जा सूत्र द्वारा व्यक्त की जाती है

. (11.3)

एक आदर्श गैस की आंतरिक ऊर्जा केवल गैस के तापमान पर निर्भर करती है। एक आदर्श गैस की आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन तापमान में परिवर्तन से निर्धारित होता है और यह उस प्रक्रिया पर निर्भर नहीं करता है जिसमें यह परिवर्तन हुआ।

एक आदर्श गैस की आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन

, (11.4)

कहाँ पे
- तापमान परिवर्तन।

ऊर्जा के समान वितरण का नियम एक अणु में परमाणुओं की दोलन गति तक फैला हुआ है। स्वतंत्रता की कंपन डिग्री न केवल गतिज ऊर्जा के लिए जिम्मेदार है, बल्कि संभावित ऊर्जा भी है, और गतिज ऊर्जा का औसत मूल्य प्रति एक डिग्री स्वतंत्रता के प्रति एक डिग्री की संभावित ऊर्जा के औसत मूल्य के बराबर है और बराबर है

इसलिए, यदि किसी अणु में स्वतंत्रता की डिग्री की संख्या है मैं= मैंअधिनियम + मैंघुमाएँ + मैंकंपन, तो अणु की औसत कुल ऊर्जा: , और द्रव्यमान गैस की आंतरिक ऊर्जा
:

. (11.5)

"