Obstajajo eno-, dvo-, tri-atomski fenoli, odvisno od števila OH skupin v molekuli (slika 1)

riž. eno. ENO-, DVO- IN TRI-ATOMSKI FENOLI

Glede na število kondenziranih aromatskih ciklov v molekuli so (slika 2) sami fenoli (en aromatski obroč - derivati ​​benzena), naftoli (2 kondenzirana obroča - derivata naftalana), antranoli (3 spojeni obroči - derivati ​​antracena) in fenantroli (slika 2).

riž. 2. MONO- IN POLINUKLEARNI FENOLI

Nomenklatura alkoholov.

Za fenole se pogosto uporabljajo trivialna imena, ki so se zgodovinsko razvila. Predpone se uporabljajo tudi v imenih substituiranih mononuklearnih fenolov orto-,meta- in par -, se uporablja v nomenklaturi aromatskih spojin. Za bolj kompleksne spojine so atomi, ki so del aromatskih ciklov, oštevilčeni, položaj substituentov pa je označen z digitalnimi indeksi (slika 3).

riž. 3. NOMENKLATURA FENOLOV. Skupine substituentov in ustrezni številčni indeksi so zaradi jasnosti označeni z različnimi barvami.

Kemijske lastnosti fenolov.

Jedro benzena in skupina OH, združena v molekuli fenola, vplivata drug na drugega, kar bistveno poveča medsebojno reaktivnost. Fenilna skupina potegne osamljeni elektronski par stran od atoma kisika v skupini OH (slika 4). Posledično se poveča delni pozitivni naboj na atomu H te skupine (označen z d+), poveča se polarnost vezi O–H, kar se kaže v povečanju kislinskih lastnosti te skupine. Tako so fenoli v primerjavi z alkoholi močnejše kisline. Delni negativni naboj (označen z d–), ki prehaja na fenilno skupino, je koncentriran v položajih orto- in par-(glede na skupino OH). Ta reakcijska mesta lahko napadejo reagenti, ki se nagibajo k elektronegativnim središčem, tako imenovani elektrofilni ("elektronsko ljubeči") reagenti.

riž. 4. DISTRIBUCIJA ELEKTRONSKE GOSTOTE V FENOLU

Posledično sta možni dve vrsti transformacij za fenole: substitucija vodikovega atoma v skupini OH in substitucija jedra H-atomobenzena. Par elektronov atoma O, ki se pritegne na benzenski obroč, poveča moč vezi C–O, zato reakcije, ki se pojavijo s pretrganjem te vezi, ki so značilne za alkohole, niso značilne za fenole.

1. Substitucijske reakcije atoma vodika v skupini OH. Pri obdelavi fenolov z alkalijami nastanejo fenolati (slika 5A), katalitična reakcija z alkoholi vodi do etrov (slika 5B), kot posledica reakcije z anhidridi ali kislinskimi kloridi karboksilnih kislin pa nastanejo estri ( Slika 5C). Pri interakciji z amoniakom (povišana temperatura in tlak) se skupina OH nadomesti z NH 2, nastane anilin (slika 5D), redukcijski reagenti pretvorijo fenol v benzen (slika 5E)

2. Substitucijske reakcije vodikovih atomov v benzenovem obroču.

Med halogeniranjem, nitriranjem, sulfoniranjem in alkiliranjem fenola so napadeni centri s povečano elektronsko gostoto (slika 4), t.j. zamenjava poteka predvsem v orto- in par- položaji (slika 6).

Z globljo reakcijo se v benzenovem obroču zamenjata dva in trije vodikovi atomi.

Posebej pomembne so kondenzacijske reakcije fenolov z aldehidi in ketoni, v bistvu je to alkilacija, ki poteka enostavno in v blagih pogojih (pri 40–50 °C, vodni medij ob prisotnosti katalizatorjev), medtem ko ogljik atom je v obliki metilenske skupine CH 2 ali pa je substituirana metilenska skupina (CHR ali CR 2) vstavljena med dve molekuli fenola. Takšna kondenzacija pogosto vodi do nastanka polimernih produktov (slika 7).

Dihidrični fenol (trgovsko ime bisfenol A, slika 7) se uporablja kot komponenta pri proizvodnji epoksidnih smol. Kondenzacija fenola s formaldehidom je osnova za proizvodnjo široko uporabljenih fenol-formaldehidnih smol (fenolne plastike).

Metode za pridobivanje fenolov.

Fenole izoliramo iz premogovega katrana, pa tudi iz produktov pirolize rjavega premoga in lesa (katrana). Sama industrijska metoda za pridobivanje C 6 H 5 OH fenola temelji na oksidaciji aromatičnega ogljikovodikovega kumena (izopropilbenzena) z atmosferskim kisikom, čemur sledi razgradnja nastalega hidroperoksida, razredčenega s H 2 SO 4 (slika 8A). Reakcija poteka z visokim izkoristkom in je privlačna, ker omogoča pridobitev dveh tehnično dragocenih produktov hkrati - fenola in acetona. Druga metoda je katalitična hidroliza halogeniranih benzenov (slika 8B).

riž. 8. METODE ZA PRIDOBIVANJE FENOLA

Uporaba fenolov.

Raztopina fenola se uporablja kot razkužilo (karbolna kislina). Diatomski fenoli - pirokatehol, resorcinol (slika 3), pa tudi hidrokinon ( par- dihidroksibenzen) se uporablja kot antiseptik (antibakterijska razkužila), vnaša se v strojila za usnje in krzno, kot stabilizatorji za mazalna olja in gumo, pa tudi za obdelavo fotografskih materialov in kot reagenti v analizni kemiji.

V obliki posameznih spojin se fenoli uporabljajo v omejenem obsegu, v široki uporabi pa so njihovi različni derivati. Fenoli služijo kot izhodne spojine za proizvodnjo različnih polimernih produktov, kot so fenol-aldehidne smole (slika 7), poliamidi in poliepoksidi. Na osnovi fenolov se pridobivajo številna zdravila, na primer aspirin, salol, fenolftalein, poleg tega pa barvila, parfumi, mehčalci za polimere in fitofarmacevtska sredstva.

Mihail Levitsky

Glavni namen tega postopka je proizvodnja metalurškega koksa. Stranski proizvodi so tekoči produkti koksanja in plin. Z destilacijo tekočih produktov koksanja skupaj z benzenom, toluenom in naftalenom dobimo fenol, tiofen, piridin in njihove homologe ter kompleksnejše analoge s kondenziranimi jedri. Delež premogovega fenola je v primerjavi s pridobljeno kumensko metodo nepomemben.

2. Substitucija halogena v aromatskih spojinah

Zamenjava hidroksilne skupine s halogenom poteka v težkih pogojih in je znana kot proces "Dow" (1928)

Prej so na ta način pridobivali fenol (iz klorobenzena), zdaj pa se je njegov pomen zmanjšal zaradi razvoja varčnejših metod, ki ne vključujejo stroškov klora in alkalij ter nastajanja velike količine odpadne vode.

V aktiviranih haloarenih (ki vsebujejo skupaj s halogenom nitro skupino v o- in P- določbe), zamenjava halogena poteka pod blažjimi pogoji:

To je mogoče razložiti z učinkom odvzema elektronov nitro skupine, ki vleče elektronsko gostoto benzenskega obroča proti sebi in tako sodeluje pri stabilizaciji σ-kompleksa:

3. Raschigova metoda

To je modificirana metoda klora: benzen je podvržen oksidativnemu kloriranju z delovanjem klorovodika in zraka, nato pa se brez sproščanja nastalega klorobenzena hidrolizira z vodno paro v prisotnosti bakrovih soli. Posledično se klor sploh ne porabi, celoten proces pa se zmanjša na oksidacijo benzena v fenol:

4. Sulfonatna metoda

Fenole je mogoče dobiti z dobrim izkoristkom s spajanjem aromatskih sulfonskih kislin Ar-SO 3 H z mešanico natrijevega in kalijevega hidroksida (reakcija taljenje alkalij) pri 300С, čemur sledi nevtralizacija nastalega alkoholata z dodajanjem kisline:

Metoda se še vedno uporablja v industriji (za pridobivanje fenola) in se uporablja v laboratorijski praksi.

5. Cumolova metoda

Prva obsežna proizvodnja fenola po metodi kumena je bila izvedena leta 1949 v Sovjetski zvezi. Trenutno je to glavna metoda za pridobivanje fenola in acetona.

Metoda vključuje dve stopnji: oksidacijo izopropilbenzena (kumena) z atmosferskim kisikom v hidroperoksid in njegovo kislinsko razgradnjo:

Prednost te metode je odsotnost stranskih proizvodov in veliko povpraševanje po končnih izdelkih - fenolu in acetonu. Metodo je pri nas razvil R.Yu. Udris, B.D. Krutalov in drugi leta 1949

6. Iz diazonijevih soli

Metoda je sestavljena iz segrevanja diazonijevih soli v razredčeni žveplovi kislini, kar vodi do hidrolize - zamenjave diazo skupine s hidroksi skupino. Sinteza je zelo priročna za pridobivanje hidroksiarenov v laboratoriju:

1. Struktura fenolov

Strukturo in porazdelitev elektronske gostote v molekuli fenola lahko predstavimo z naslednjo shemo:

Dipolni moment fenola je 1,55 D in je usmerjen proti benzenovemu obroču. Hidroksilna skupina glede na benzenski obroč kaže učinek –I in +M učinek. Ker mezomerni učinek hidroksi skupine prevladuje nad induktivnim, ima konjugacija osamljenih elektronskih parov kisikovega atoma z -orbitalami benzenskega obroča elektrodonorski učinek na aromatski sistem, kar poveča njegovo reaktivnost v elektrofilne substitucijske reakcije.

a) Acetilen se lahko pridobi iz metana pri segrevanju:

V prisotnosti katalizatorja se acetilen pretvori v benzen (reakcija trimerizacije):

Fenol lahko pridobimo iz benzena v dveh korakih. Benzen reagira s klorom v prisotnosti železovega klorida, da nastane klorobenzen:

Ko alkalija deluje na klorobenzen pri visoki temperaturi, se atom klora nadomesti s hidroksilno skupino in dobimo fenol:

Pod delovanjem broma na fenol nastane 2,4,6-tribromofenol:

b) Etan je mogoče pridobiti iz metana na dveh postajah. Ko metan klorira, nastane klorometan. Ko se metan klorira v prisotnosti svetlobe, nastane klorometan:

Ko klorometan reagira z natrijem, nastane etan (Wurtzova reakcija):

Propan je mogoče izdelati tudi iz etana v dveh fazah. Ko se etan klorira, nastane kloroetan:

Ko kloroetan reagira s klorometanom v prisotnosti natrija, nastane propan:

Propan se lahko pretvori v heksan v dveh korakih. Ko se propan klorira, nastane mešanica izomerov - 1-kloropropana in 2-kloropropana. Izomeri imajo različno vrelišče in jih je mogoče ločiti z destilacijo.

Ko 1-kloropropan reagira z natrijem, nastane heksan:

Ko se heksan dehidrogenira nad katalizatorjem, nastane benzen:

Iz benzena lahko dobimo pikrinsko kislino (2,4,6-trinitrofenol) v treh stopnjah. Ko benzen reagira s klorom v prisotnosti železovega klorida, nastane klorobenzen.

fenoli- derivati ​​aromatskih ogljikovodikov, ki lahko vključujejo eno ali več hidroksilnih skupin, povezanih z benzenskim obročem.

Kako se imenujejo fenoli?

V skladu s pravili IUPAC je ime " fenol". Oštevilčenje atomov izhaja iz atoma, ki je neposredno povezan s hidroksi skupino (če je najstarejša) in so oštevilčeni tako, da substituenti prejmejo najmanjše število.

Predstavnik - fenol - C6H5OH:

Struktura fenola.

Atom kisika ima na zunanji ravni nedeljeni elektronski par, ki se "povleče" v obročni sistem (+ M-učinek JE ON-skupine). Posledično se lahko pojavita 2 učinka:

1) povečanje elektronske gostote benzenskega obroča na orto in para položaj. V bistvu se ta učinek kaže v reakcijah elektrofilne substitucije.

2) gostota na atomu kisika se zmanjša, zaradi česar je vez JE ON oslabljen in se lahko zlomi. Učinek je povezan s povečano kislostjo fenola v primerjavi z nasičenimi alkoholi.

Monosubstituirani derivati fenol(krezol) je lahko v 3 strukturnih izomerih:

Fizikalne lastnosti fenolov.

Fenoli so kristalinične snovi pri sobni temperaturi. Slabo topen v hladni vodi, vendar dobro - v vročih in vodnih raztopinah alkalij. Imajo značilen vonj. Zaradi tvorbe vodikovih vezi imajo visoko vrelišče in tališče.

Pridobivanje fenolov.

1. Iz halobenzenov. Ko se klorobenzen in natrijev hidroksid segrevata pod tlakom, dobimo natrijev fenolat, ki se po interakciji s kislino spremeni v fenol:

2. Industrijska metoda: med katalitično oksidacijo kumona na zraku dobimo fenol in aceton:

3. Iz aromatskih sulfonskih kislin s fuzijo z alkalijami. Pogosteje se izvede reakcija za pridobitev polihidričnih fenolov:

Kemijske lastnosti fenolov.

R-orbitala atoma kisika tvori en sam sistem z aromatičnim obročem. Zato se elektronska gostota na atomu kisika zmanjša, v benzenskem obroču se poveča. Polariteta komunikacije JE ON poveča, vodik hidroksilne skupine pa postane bolj reaktiven in ga je mogoče zlahka nadomestiti s kovinskim atomom tudi pod delovanjem alkalij.

Kislost fenolov je višja kot pri alkoholih, zato je mogoče izvesti reakcije:

Toda fenol je šibka kislina. Če ogljikov dioksid ali žveplov dioksid prehajamo skozi njegove soli, se sprosti fenol, kar dokazuje, da sta ogljikova in žveplova kislina močnejši kislini:

Kisle lastnosti fenolov so oslabljene z vnosom substituentov prve vrste v obroč in se povečajo z uvedbo II.

2) Tvorba estrov. Postopek poteka pod vplivom kislinskih kloridov:

3) Elektrofilna substitucijska reakcija. Ker JE ON-skupina je substituent prve vrste, potem se reaktivnost benzenskega obroča v orto in para položajih poveča. Pod delovanjem bromove vode na fenol opazimo padavine - to je kvalitativna reakcija na fenol:

4) Nitriranje fenolov. Reakcija poteka z nitrirano mešanico, kar povzroči tvorbo pikrinske kisline:

5) Polikondenzacija fenolov. Reakcija poteka pod vplivom katalizatorjev:

6) Oksidacija fenolov. Fenole zlahka oksidira atmosferski kisik:

7) Kvalitativna reakcija na fenol je učinek raztopine železovega klorida in tvorba vijoličnega kompleksa.

Uporaba fenolov.

Fenoli se uporabljajo pri proizvodnji fenol-formaldehidnih smol, sintetičnih vlaken, barvil in zdravil ter razkužil. Pikrinska kislina se uporablja kot eksploziv.

Povzetek na temo:

"fenoli"

Učitelj: Petrishek

Irina Aleksandrovna

Dokončano:

Študent 2. letnika, skupina 9

Fakulteta za farmacijo

Vladlen Ardislamov

Splošne značilnosti fenolov

Fenoli so derivati ​​arenov, v katerih je en ali več vodikovih atomov nadomeščen s hidroksilnimi skupinami.

OH skupine fenolov se imenujejo fenolne hidroksilne skupine.

V rastlinskem svetu je prisotnih veliko fenolov in njihovih derivatov (pigmenti, tanini, ligninske sestavine lesa). Fenoli se uporabljajo v medicini (je močan protiglivični in antibakterijski antiseptik; če pride v človeško telo v zadostnih količinah, povzroči zastrupitev s poškodbami večine organov in sistemov), v farmacevtski industriji, pri proizvodnji polimerov, barvil, dišave, fitofarmacevtska sredstva. Fenoli in njihovi derivati ​​se uporabljajo v naftni industriji (kot antipolarizatorji). Hidrokinon se uporablja kot kozmetični izdelek za odpravo kožnih napak, kot zaviralec reakcije polimerizacije prostih radikalov metil metakrilata je del kemično utrjenih zobnih kompozitnih materialov. Pirokatehin se uporablja v fotografiji kot razvijalec, pri proizvodnji barvil, zdravilnih snovi (na primer adrenalina).

Glede na število hidroksilnih skupin v aromatskem obroču ločimo eno in polihidrične fenole. Za večino fenolov in nekatere njihove homologe se uporabljajo trivialna imena, ki jih je sprejela nomenklatura IUPAC.

Predstavniki:

O-krezol m-krezol p-krezol

a-naftol b-naftol

Pirokatehin resorcinol hidrokinon

pirogalol

Fizikalne lastnosti fenolov

Fenol in njegovi nižji homologi so brezbarvne, nizko talljive kristalne snovi ali tekočine s precej močnim značilnim vonjem. Vonj po fenolu v zraku pri nizkih koncentracijah (4mg/m3). Dvo- in trihidrični fenoli so trdne snovi, brez vonja, z dokaj visokimi tališči. Fenoli so manj hlapni kot alkoholi s podobno molekulsko maso, saj tvorijo močnejše medmolekularne vodikove vezi.

Fenol je zmerno topen v vodi (8,2 % pri 15 C*). Drugi monohidrični fenoli so zmerno topni v vodi, vendar zlahka topni v etru, benzenu, alkoholu in kloroformu. Povečanje števila hidroksilnih skupin povzroči povečanje topnosti polihidričnih fenolov v vodi. V polarnih polihidričnih topilih so tudi polihidrični fenoli dobro topni.

Fenoli in predvsem naftoli so zelo strupene snovi. Njihovo izpust v vodna telesa povzroča nepopravljivo škodo naravi.

Pridobivanje fenolov

Cumolova metoda (Sergeeva)

Večina fenola se trenutno proizvaja iz izopropilbenzena - kumena. Z oksidacijo kumena z zrakom dobimo kumen hidroperoksid, ki se pod delovanjem vodnih raztopin mineralnih kislin razgradi v fenol in aceton. Kumen se sintetizira iz benzena in propilena.

Kumen hidroperoksid

mehanizem:

(M 3)

Sec-butil hidroperoksid se obnaša podobno.

Hidroliza aril halogenidov

Klor je v klorobenzenu neaktiven, zato se hidroliza izvede z 8 % raztopino NaOH v avtoklavu pri 250 °C v prisotnosti bakrovih soli:

Natrijev fenoksid

Po Raschigovi metodi se klorobenzen pridobi z oksidacijo benzena v prisotnosti vodikovega klorida:

Hidrolizo klorobenzena izvajamo s pregreto paro v prisotnosti bakrenega katalizatorja. Nastali vodikov klorid se vrne v prvo stopnjo postopka:

Hidroliza v prisotnosti alkalije poteka pri nižji temperaturi, vendar se izgubi dragocena klorovodikova kislina, ki se ohrani pri Raschigovi metodi.

Fuzija arilsulfonatov z alkalijo

Ko se zlijejo z alkalijo, se arilsulfonati podvržejo substitucijski reakciji:

Benzensulfonska kislina Natrijev benzensulfonat

Pretvorba natrijevega fenolata v fenol poteka z uporabo žveplovega dioksida, ki nastane v drugi stopnji:

Fenol dobimo v obliki vodne raztopine, iz katere se izolira z destilacijo. Ta metoda za sintezo fenola je najstarejša (1890). Metoda se uporablja za pridobivanje drugih fenolov, na primer:

Razgradnja diazonijevih soli

Neposredna oksidacija benzena

C6H6 + O2 (boksit, 300-750C *) C6H5OH

Kompleksnost te transformacije je bila, da se benzen oksidira lažje kot fenol. Poznana je tako kot katalitična oksidacija z atmosferskim kisikom (v reakcijski shemi) kot z uporabo različnih kombinacij oksidacijskih sredstev (peroksidov) in katalizatorjev (soli bakra, železa, titana itd.).

Izolacija iz naravnih surovin

Fenole izoliramo iz premogovega katrana med destilacijo in kemično obdelavo, pri čemer dobimo mešanico fenolov; iz odpadkov rafiniranja nafte.