Katere snovi katalizirajo reakcije. Kataliza in katalizatorji

Veliko število encimov je že v začetku 20. stoletja raziskovalcem postavljalo vprašanja o nomenklaturi in klasifikaciji encimov. Posebnost encima na začetku 20. stoletja je bila končnica "aza", ki so jo uporabljali tako, da so jo najprej dodali imenu substrata (amilum - škrob - amilaza), nato pa imenu reakcije ( dehidrogenacija - dehidrogenaza). Komisija za encime (EC), ki jo je ustanovila Mednarodna zveza kemikov in biokemikov, je razvila osnovna načela za klasifikacijo in nomenklaturo encimov, ki so bila sprejeta leta 1961. Razvrstitev je temeljila na vrsti reakcije, ki jo encim katalizira. Vsi encimi so bili na tej podlagi razdeljeni v 6 razredov, od katerih ima vsak več podrazredov.

1. Oksidoreduktaza - encimi, ki katalizirajo redukcijske ali oksidacijske reakcije. Primer je alkoholna dehidrogenaza, encim, ki oksidira etilni alkohol v acetaldehid. Drugi encim, znan kot aldehid dehidrogenaza, nato pretvori acetaldehid v acetil CoA. Oksidoreduktaze pogosto zahtevajo sodelovanje kofaktorjev, ki delujejo kot vmesni akceptorji vodika v spodnjem primeru, to je NAD +.

oksidaze - vrsta oksidoreduktaze. Tako se imenujejo encimi, ki uporabljajo kisik kot končni akceptor vodika. Primer je glukozna oksidaza, ki oksidira glukozo v glukonsko kislino. . FAD služi kot vmesni akceptor vodika.

2. Transferaze - encimi, ki prenašajo funkcionalne skupine z donorske molekule na molekulo akceptorja. Primer so metiltransferaze, ki prenašajo metilno skupino iz S-adenozilmetionina na akceptor. Spodaj je prikazana reakcija, ki jo katalizira katehol-O-metiltransferaza, encim, ki sodeluje pri presnovi nevrotransmiterjev epinefrina in noradrenalina. .

Drug zelo pomemben primer transferaz so encimi, ki katalizirajo prenos amino skupine α-transaminaze.

Transaminaze uporabljajo aminokislino kot donor amino skupine, ki jo prenesejo v α-keto kislino, pri čemer pretvorijo donorsko aminokislino v α-keto kislino in akceptorsko keto kislino v aminokislino. To se uporablja za medsebojno pretvorbo določenih aminokislin in omogočanje, da aminokisline vstopijo v ogljikove hidrate ali lipide.

Transferaze, ki jih bomo pogosto omenjali v biokemiji, so kinaze, ki katalizirajo prenos fosfata iz visokoenergijske molekule ATP na substrat. Obstaja veliko kinaz, ki igrajo pomembno vlogo pri presnovi celic.

3. Hidrolaze-encimi, ki katalizirajo biološke reakcije hidrolize. Pretrgajo kovalentne vezi. pritrditev elementov vode na mestu pretrganja. Lipaze, fosfataze, acetilholinesteraza in proteaze so vsi primeri hidrolitičnih encimov.

4. Liaze (desmolaze)- encimi, ki katalizirajo razgradnjo C-C, C-O in C-N vezi na nehidrolitski način s tvorbo dvojnih vezi. Primer bi bil encim DOPA dekarboksilaza, ki je ključni encim pri sintezi biogenih aminov epinefrina in noradrenalina.

5. Izomeraze- encimi, ki katalizirajo intramolekularne preureditve. V tem primeru pride do medsebojne pretvorbe optičnih geometrijskih in pozicijskih izomerov. Epimeraze in racemaze so primeri tega razreda encimov.

6. Ligaze katalizirajo tvorbo C-O, C-S, C-N ali C-C vezi z uporabo energije hidrolize ATP. Fosfat se lahko kovalentno veže na reakcijski produkt ali pa tudi ne.

Komisija za encime je predlagala tudi načela za nomenklaturo encimov. Priporočljivo je uporabljati sistematično in delovno nomenklaturo. Sistematska nomenklatura temelji na istem principu kot pri klasifikaciji - tip katalizirane reakcije. Na prvi pogled postanejo imena okorna, iz imena pa postane jasno, kaj encim počne. Ime je sestavljeno iz dveh delov: imen udeležencev reakcije (odvisno od razreda so to lahko substrati, vmesni akceptorji) in vrste katalizirane reakcije s končnico »aza«.

Vsak encim prejme določeno kodno številko encima, ki odraža njegov položaj v klasifikaciji: prva številka označuje razred encimov, druga podrazred in tretja podrazred. Vsak podrazred je seznam encimov. Zaporedna številka encima na tem seznamu je četrta številka kode. Slika 1-1 prikazuje kodo za kreatin fosfokinazo – CP.2.7.3.2. Ta encim katalizira reakcijo fosforilacije kreatina. Sistematično ime za encim ATP je kreatin fosfotransferaza. Delovno ime za ta encim je kreatin kinaza ali kreatin fokinaza.

R je 2-1. Šifra kreatin fosfokinaze in mesto encima v klasifikaciji encimov

Uvod

1. Splošne določbe in zakonitosti katalize

2. Homogena kataliza

3. Kislinska in bazna kataliza

4. Homogene katalitične reakcije, ki jih katalizirajo kompleksne spojine

5. Encimatska kataliza

6. Heterogena kataliza

Zaključek

Seznam uporabljenih virov

Uvod

Kataliza je pojav spremembe hitrosti reakcije v prisotnosti katalizatorjev. Reakcije, ki vključujejo katalizatorje, se imenujejo katalitične. Snovi, ki povečajo hitrost kemične reakcije, medtem ko ostanejo nespremenjene v celotni reakciji, imenujemo katalizatorji.

Obstaja veliko različnih vrst katalizatorjev in veliko različnih mehanizmov delovanja. Katalizator gre skozi cikle, v katerih je najprej vezan, nato regeneriran, ponovno vezan in tako naprej. Katalizator omogoča, da reakcija poteka na drugačen način in hitreje kot v odsotnosti katalizatorja. Hitrost se lahko poveča z znižanjem aktivacijske energije, povečanjem predeksponentnega faktorja ali obojem.

Katalizator hkrati pospešuje tako naprej kot povratno reakcijo, tako da ravnotežna konstanta celotne reakcije ostane nespremenjena. Če to ne bi bilo tako, bi bilo mogoče zgraditi večni motor z uporabo katalizatorja za regeneracijo snovi

1. Splošne določbe in zakonitosti katalize

Katalizatorje delimo na homogene in heterogene. Homogeni katalizator je v isti fazi z reaktanti, heterogeni tvori neodvisno fazo, ločeno z vmesnikom od faze, v kateri se nahajajo reaktanti. Tipični homogeni katalizatorji so kisline in baze. Kovine, njihovi oksidi in sulfidi se uporabljajo kot heterogeni katalizatorji.

Reakcije istega tipa lahko potekajo tako s homogenimi kot heterogenimi katalizatorji. Tako se poleg kislinskih raztopin uporabljajo trdni Al 2 O 3 , TiO 2 , ThO 2 , aluminosilikati in zeoliti s kislimi lastnostmi. Heterogeni katalizatorji z osnovnimi lastnostmi: CaO, BaO, MgO.

Heterogeni katalizatorji imajo praviloma zelo razvito površino, za katero so razporejeni na inertnem nosilcu (silikagel, aluminijev oksid, aktivno oglje itd.).

Za vsako vrsto reakcije so učinkoviti le določeni katalizatorji. Poleg že omenjenih kislinsko-baznih obstajajo še oksidacijsko-redukcijski katalizatorji; zanje je značilna prisotnost prehodne kovine ali njene spojine (Co +3, V 2 O 5 +, MoO 3). V tem primeru se kataliza izvede s spremembo oksidacijskega stanja prehodne kovine.

Številne reakcije se izvajajo s pomočjo katalizatorjev, ki delujejo preko koordinacije reaktantov na atomu ali ionu prehodne kovine (Ti, Rh, Ni). Takšna kataliza se imenuje koordinacijska kataliza.

Če ima katalizator kiralne lastnosti, potem iz optično neaktivnega substrata dobimo optično aktiven produkt.

V sodobni znanosti in tehnologiji se pogosto uporabljajo sistemi več katalizatorjev, od katerih vsak pospešuje različne stopnje reakcije. Katalizator lahko tudi poveča hitrost ene od stopenj katalitičnega cikla, ki jo izvaja drug katalizator. Tu poteka "kataliza katalize" ali kataliza druge stopnje.

Encimi igrajo vlogo katalizatorjev v biokemičnih reakcijah.

Katalizatorje je treba razlikovati od iniciatorjev. Na primer, peroksidi se razgradijo v proste radikale, ki lahko sprožijo radikalne verižne reakcije. Pobudniki se med reakcijo porabijo, zato jih ni mogoče šteti za katalizatorje.

Inhibitorje včasih napačno štejemo za negativne katalizatorje. Toda inhibitorji, kot so radikalne verižne reakcije, reagirajo s prostimi radikali in se za razliko od katalizatorjev ne ohranijo. Drugi inhibitorji (katalitični strupi) se vežejo na katalizator in ga deaktivirajo, kar je zatiranje katalize in ne negativna kataliza. Negativna kataliza je načeloma nemogoča: zagotovila bi počasnejšo pot za reakcijo, reakcija pa bo seveda šla po hitrejši, v tem primeru ne katalizirani poti.

Katalizator je lahko eden od reakcijskih produktov. V tem primeru se reakcija imenuje avtokatalitična, sam pojav pa avtokataliza. Na primer, med oksidacijo Fe 2+ z Mn0 4

5Fe 2+ + Mn0 4 - + 8H+ \u003d 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 0

nastali ioni Mn 2+ katalizirajo potek reakcije.

Katalitične reakcije so v naravi zelo pogoste. Najbolj presenetljive med njimi so reakcije z encimi, ki katalizirajo številne reakcije v živih organizmih. Katalizatorji se pogosto uporabljajo v industriji. Proizvodnja dušikove in žveplove kisline, amoniaka, proizvodnja sintetičnega kavčuka itd. nemogoče brez katalitskih reakcij. Katalizatorji se uporabljajo pri proizvodnji zdravilnih učinkovin: fenacetina, gvajakola, halogenskih derivatov aromatskih spojin itd. Kot katalizatorji se uporabljajo oksidi Mn(IV), Ni, Co, Fe, AlC1 3 , TeC1 3 .

Obstajajo homogena in heterogena kataliza, vendar so za katero koli od njih glavne zakonitosti naslednje:

1. Katalizator aktivno sodeluje v osnovnem dejanju reakcije, pri čemer tvori bodisi vmesne spojine z enim od udeležencev reakcije bodisi aktiviran kompleks z vsemi reaktanti. Po vsakem osnovnem dejanju se regenerira in lahko komunicira z novimi molekulami reagirajočih snovi.

2. Hitrost katalitične reakcije je sorazmerna s količino katalizatorja.

3. Katalizator ima selektivnost delovanja. Lahko spremeni hitrost ene reakcije in ne vpliva na hitrost druge.

4. Katalizator omogoča, da reakcija poteka na drugačen način in hitreje kot v odsotnosti katalizatorja.

Hitrost se lahko poveča z znižanjem aktivacijske energije, povečanjem predeksponentnega faktorja ali obojem. Na primer, toplotno razgradnjo acetaldehida CH 3 CHO CH 4 + CO katalizirajo hlapi joda, kar povzroči zmanjšanje aktivacijske energije za ~55 kJ/mol. To zmanjšanje povzroči povečanje konstante hitrosti za faktor približno 10.000.

5. Katalizator ne vpliva na položaj termodinamičnega ravnotežja. Enako spremeni hitrost tako naprej kot povratne reakcije.

6. Ko se dodajo določene snovi, imenovane promotorji, se aktivnost katalizatorja poveča; dodatek inhibitorjev zmanjša hitrost reakcije.

2. Homogena kataliza

Pri homogeni katalizi je katalizator molekula ali ion v homogeni raztopini. V primeru homogene katalize katalizator in vsi reaktanti tvorijo eno skupno fazo.

Glavna predpostavka teorije homogene katalize je ideja, da se med reakcijo tvorijo nestabilne vmesne spojine katalizatorja z reaktanti, ki se nato z regeneracijo katalizatorja razgradijo:

A + B + K = (A-B-K)* D + K

Hitrost te reakcije

v=k nc Ac Bc K

je sorazmerna s koncentracijo katalizatorja, konstanta hitrosti pa ustreza Arrheniusovi enačbi. Ta reakcija lahko poteka v dveh fazah:

kataliza homogena kislina encimska heterogena

V tem primeru sta možna dva primera. V prvi fazi je hitrost razgradnje kompleksa na katalizator in začetni produkt veliko višja od hitrosti druge stopnje, v kateri nastane končni produkt. Zato je koncentracija kompleksov, ki jih pri tej vrsti katalize imenujemo Arrheniusovi kompleksi, nizka. V drugem primeru je hitrost razgradnje kompleksa sorazmerna s hitrostjo druge stopnje. Koncentracija vmesnega kompleksa je pomembna in stacionarna. Kompleksi te vrste se imenujejo van't Hoffovi kompleksi.

Drugi primer, kot bolj tipičen, bomo obravnavali podrobneje. Ker je vmesna spojina AA v ravnotežju z izhodnimi snovmi, morata biti hitrost direktne (v 1) in povratne (v 2) reakcije (1) enaka. Če zanje sestavimo kinetične enačbe, dobimo:

kje (od do"-- od AK") je koncentracija katalizatorja, ki ni reagiral; od AMPAK,od AK"-- ravnotežne koncentracije snovi A oziroma vmesne spojine AA.

Iz (2) najdemo koncentracijo vmesne spojine:

Celotna hitrost celotnega procesa (v) je določena s hitrostjo najpočasnejše stopnje, v tem primeru druge. Potem

Če v (4) nadomestimo koncentracijo vmesne spojine (3), dobimo:

Enačba (5) kaže na možnost obstoja dveh omejevalnih režimov:

V obeh primerih je hitrost reakcije neposredno sorazmerna s koncentracijo katalizatorja, vendar je reakcijski vrstni red za izhodne materiale drugačen. V prvem primeru je enak dvema, v drugem pa enemu. Zunaj omejevalnih režimov bo vrstni red reakcije delni.

Primer homogene katalize je reakcija toplotne razgradnje acetaldehida CH 3 CH 4 + CO, ki jo katalizirajo hlapi joda. V odsotnosti jodnih hlapov E ampak=191,0 kJ/mol v njihovi prisotnosti E ampak= 136,0 kJ/mol. Konstanta hitrosti se poveča za faktor 10.000. To je zato, ker reakcija poteka v dveh fazah:

CH 3 SON + I 2 \u003d CH 3 I + HI + CO

CH 3 I + HI \u003d CH 4 + I 2

Aktivacijska energija vsakega koraka je manjša od aktivacijske energije nekatalitične reakcije.

Homogena kataliza vključuje številne kislinsko-bazne reakcije, reakcije kompleksiranja, redoks reakcije, številne reakcije hidrogeniranja, sulfacije itd.

3. Kislinska in bazna kataliza

Kisline in baze v mnogih reakcijah delujejo kot katalizator, to pomeni, da sodelujejo v reakciji, same se ne porabijo (reakcije hidrolize, alkilacije, esterifikacije itd. Obstajajo tri vrste kislinsko-bazične katalize:

1) specifična kislinska (bazična) kataliza, pri kateri kot katalizator služijo ioni H + oziroma OH;

2) totalna kislinska (bazna) kataliza, ki jo izvaja kateri koli darovalec (akceptor) protonov;

3) elektrofilna (nukleofilna) kataliza, ki jo izvajajo Lewisove kisline in baze.

Konstanta stopnje prvega naročila k za reakcijo v pufrski raztopini je lahko linearna funkcija [H + ], [OH - ], [HA], [A - ], t.j.:

k \u003d k 0 + k 1 [H+] + k 2 [OH -] + k 3 [ON] + k 4 [A -]

V tem izrazu k 0 -- konstanta hitrosti prvega reda v odsotnosti vseh katalitskih ionov: [H + ], [OH - ], [NA], [A - ], a k t -- katalitični koeficienti.

Če igra pomembno vlogo le izraz k 1 [H + ], potem pravijo, da se reakcija kaže v specifični katalizi z vodikovimi ioni. Če prevladuje član k 3 [HA], naj bi bila reakcija predmet splošne kislinske katalize. Če prevladuje član k 4 [A - ], potem naj bi bila reakcija podvržena delovanju katalize skupne baze.

Za specifično kislinsko-bazično katalizo, ko je hitrost nekatalitične reakcije nizka (k 0 = 0) je mogoče predstaviti v logaritemski obliki:

Za kisle raztopine:

Za alkalne raztopine:

Enačbe kažejo, da je v primeru specifične kislinsko-bazne katalize logaritem hitrostne konstante linearno odvisen od pH medija.

Mehanizem katalitičnega delovanja vodikovih ionov je, da nastane vmesna spojina protona in molekula prvotne snovi. Zaradi tega procesa se kemične vezi, ki so prisotne v začetni snovi, zrahljajo, aktivacijska energija se zmanjša, nato pa se protonirana oblika BH+ razgradi v reakcijski produkt in katalizator.

4. Homogene katalitične reakcije, ki jih katalizirajo kompleksne spojine

Reakcije redukcije, hidrogenacije, oksidacije, izomerizacije, polimerizacije v industrijskih pogojih potekajo v prisotnosti katalizatorjev - kompleksnih spojin (kovinski ioni skupine VIII periodnega sistema Fe, Co, Ni, Ru, kot tudi Cu, Fg , Hg, Cr, Mn). Bistvo katalitičnega delovanja je, da kovinski ioni delujejo kot darovalci ali akceptorji elektronov. Kemično interakcijo med reagirajočimi molekulami, koordiniranimi okoli osrednjega kovinskega iona, olajšata polarizacija molekul in zmanjšanje energije posameznih vezi. Osrednji kovinski ion je most, ki olajša elektronske prehode med reagirajočimi molekulami.

Katalitična aktivnost kovinskega iona je odvisna od energije vezave iona z udeleženci v reakciji. Če je energija vezave visoka ali nizka, ima kovinski ion šibko katalitično aktivnost. V prvem primeru so kovinski ioni tako močno vezani na reakcijske molekule, da jih odstranimo iz reakcije. V drugem primeru reagirajoče molekule ne morejo izpodriniti drugih ligandov, prisotnih v raztopini. Dobimo koordinacijsko nasičene komplekse, ki niso aktivni katalizatorji.

Zaradi širokih možnosti uravnavanja sestave kompleksnih katalizatorjev je bilo mogoče simulirati številne reakcije, ki vključujejo encime, ki vsebujejo ione elementov skupine VIII.

5. Encimatska kataliza

Encimi so najbolj neverjetni katalizatorji. Z njimi so povezane številne reakcije v živih organizmih, zato jih pogosto imenujemo biološki katalizatorji. Encimatska kataliza je bolj zapleten pojav kot običajna kataliza. Visoka organizacija procesov encimske katalize je določena s posebnostjo interakcije v živem organizmu, povezano s posebno kombinacijo molekularne strukture encimov in substratov, ki jih v encimskih reakcijah imenujemo reaktanti.

Encimi so beljakovine, t.j. so sestavljene iz aminokislin, povezanih s peptidnimi vezmi. Molekula encima ima izmenično polarne skupine COOH, NH 2 , NH, OH, SH itd., pa tudi hidrofobne skupine. Primarna struktura encima je določena z vrstnim redom izmenjave različnih aminokislin. Zaradi toplotnega kaotičnega gibanja se encimska makromolekula upogne in zvije v ohlapne tuljave. Med posameznimi odseki polipeptidne verige pride do medmolekularne interakcije, ki vodi do tvorbe vodikovih vezi. Sekundarna struktura encima se pojavi v obliki ohlapnega medija. Za vsak encim je sekundarna struktura povsem določena. Aktivno katalitično središče encima vključuje skupine, ki orientirajo molekule substrata v določenem položaju. Aktivni center je kot matrica, ki lahko vključuje samo molekulo določene strukture. Mehanizem encimske katalize je sestavljen iz interakcije aktivnih mest encima s substratom, da se tvori kompleks encim-substrat, ki se nato podvrže več transformacijam, zaradi česar se pojavi reakcijski produkt. Za vsako od vmesnih stopenj je značilna nižja aktivacijska energija, kar prispeva k hitremu napredovanju reakcije. To pojasnjuje visoko aktivnost encimov.

Encimi so razdeljeni v razrede, odvisno od vrste reakcije, ki jo katalizirajo: oksidoreduktaze (katalizirajo redoks reakcije), transferaze (katalizirajo prenos kemičnih skupin iz ene spojine v drugo), hidrolaze (katalizirajo reakcije hidrolize), liaze (pretrgajo različne vezi), izomeraze (izvajajo izomerne transformacije), ligaze (katalizirajo sintezne reakcije). Kot je razvidno, se encimi razlikujejo po specifičnosti in selektivnosti. Nekateri katalizirajo cel razred reakcij določene vrste, nekateri katalizirajo samo eno reakcijo.

Številni encimi vsebujejo kovinske ione (kovinske encime). V metaloencimih kovinski ioni tvorijo kelate komplekse, ki zagotavljajo aktivno strukturo encima. Kovine s spremenljivo stopnjo oksidacije (Fe, Mn, Cu) sodelujejo v redoks reakcijah, pri čemer izvajajo prenos elektronov na oksidant. Znanih je več deset organskih spojin, ki opravljajo funkcije prenosa vodika in elektronov. Vsebujejo derivate vitaminov.

Ioni težkih kovin (Ag + , Hg + , Pb 2+) lahko blokirajo aktivne skupine encimov.

Za oceno delovanja različnih encimov je bil uveden pojem molekularne aktivnosti, ki je določena s številom molekul substrata, ki se pretvorijo pod delovanjem ene molekule encima na minuto. Najbolj aktiven izmed znanih encimov je karboanhidraza, katere molekularna aktivnost znaša ~36 milijonov molekul na minuto.

Hitrost reakcije, ki jo katalizira encim, je neposredno sorazmerna s koncentracijo encima. Pri nizki koncentraciji substrata je reakcija prvega reda glede na substrat. Pri visokih koncentracijah ostane hitrost reakcije konstantna in vrstni red reakcije postane nič (encim je popolnoma nasičen s substratom). Hitrost reakcije je odvisna od temperature in kislosti medija.

Encimska kataliza igra ogromno vlogo pri vseh manifestacijah življenja, kjer govorimo o živih bitjih. Za povečanje vitalne aktivnosti telesa in izboljšanje presnove so bili ustvarjeni številni encimski pripravki, ki se uporabljajo kot zdravila. Encimski pripravki se pogosto uporabljajo za motnje delovanja prebavil, povezane z nezadostno proizvodnjo prebavnih encimov. Torej, pri nekaterih oblikah gastritisa se uporabljajo pripravki pepsina ali pankreatina. Encimi se uspešno uporabljajo tudi v primerih, ko je treba uničiti velike količine beljakovinskih tvorb (za opekline, gnojne rane, gnojno-vnetne bolezni pljuč itd.). V teh primerih se uporabljajo protolitični encimi, ki vodijo do hitre hidrolize beljakovin in olajšajo resorpcijo gnojnih akumulacije. Za zdravljenje številnih nalezljivih bolezni se uporabljajo pripravki lizocima, ki uničijo membrano nekaterih patogenih bakterij. Encimi, ki raztapljajo krvne strdke (krvne strdke v krvnih žilah), so zelo pomembni. To je plazmin, ki ga najdemo v krvi; encimi trebušne slinavke - tripsin in kimotripsin. Na njihovi osnovi so z različnimi dodatki ustvarjeni zdravilni encimski pripravki - streptokinaza, streptaza in drugi, ki se uporabljajo v medicini.

6. Heterogena kataliza

Heterogena kataliza se izvaja na vmesniku. Prvo opaženo heterogeno katalitično reakcijo je izvedel Priestley (1778) z dehidracijo etilnega alkohola na aktivni glini:

C 2 H 5 OH -- C 2 H 4 + H 2 O

V prvi polovici 19. stoletja je bilo veliko del posvečenih heterogeni katalizi. Veliko del je bilo posvečenih teoretični razlagi katalitičnega delovanja trdne snovi. V prihodnosti je šel razvoj doktrine tako po poti zbiranja eksperimentalnih podatkov, razvoja metod za pripravo katalizatorjev, odkrivanja in preučevanja novih katalitičnih procesov, uvajanja katalize v kemično industrijo, kot tudi po poti razvoja teorije heterogene katalize. . Vendar je bil uspeh teoretikov veliko skromnejši od uspeha eksperimentatorjev. In to ni naključje.

Čeprav ni bistvene razlike med katalitičnimi in nekatalitičnimi procesi, pri čemer oba upoštevata zakone kemijske kinetike, v obeh primerih sistem reagirajočih snovi prehaja skozi neko posebno aktivno stanje, se pri heterogenih katalitskih reakcijah opazijo posebne značilnosti. Najprej se pojavi trdno telo, od lastnosti katerega so v bistvu odvisni vsi pojavi kot celota. Zato ni naključje, da je napredek v teoriji heterogene katalize neločljivo povezan z razvojem teorije trdnih snovi. Ker proces poteka na površini, je poznavanje strukture površine katalizatorja odločilno za razvoj teorije katalize. Iz tega sledi tesna povezava med razvojem teorije katalize in razvojem eksperimentalnega in teoretičnega preučevanja adsorpcijskih pojavov. Kompleksnost heterogenih procesov in njihova inherentna specifičnost vodita v dejstvo, da teoretične raziskave na tem področju še niso končane. Zaenkrat lahko govorimo o obstoju več teoretskih konceptov, ki v prvem približku posplošujejo nekatera eksperimentalna dejstva.

V praksi se najpogosteje srečata dve vrsti heterogene katalize:

1) procesi, katerih katalizator je v trdni fazi, reaktanti pa v tekoči fazi;

2) procesi, katerih katalizator je v trdni fazi, reaktanti pa v plinski fazi. Reakcija praviloma poteka (in se v nekaterih večstopenjskih procesih začne) na fazni meji, t.j. na površini trdnega telesa - katalizator.

Heterogen proces lahko razdelimo na pet stopenj:

1) transport reaktantov na površino katalizatorja (difuzija);

2) adsorpcija reaktantov na površini katalizatorja;

3) reakcija na površini;

4) desorpcija reakcijskih produktov s sproščanjem površine katalizatorja;

5) transport reakcijskih produktov v prostornino (difuzija).

Odvisno od pogojev procesa in njegovih značilnosti je lahko katera koli od petih stopenj najpočasnejša, zato je lahko hitrost katalitičnega procesa omejena s katero koli od njih. Za primerjalno oceno aktivnosti katalizatorjev je odločilni dejavnik hitrost reakcije na površini. Zato v primerih, ko je pomembno pridobiti vrednost aktivnosti katalizatorja, poskušajo postopek izvesti tako, da je hitrost določena z drugo, tako imenovano kinetično stopnjo.

Adsorpcija in desorpcija imata svoje zakonitosti.Adsorpcija je proces spontane spremembe koncentracije snovi na vmesniku. Snov, na površini katere poteka adsorpcija, se imenuje adsorbent. Adsorbent se imenuje adsorbat. Pri heterogeni katalizi je adsorbent katalizator, adsorbat pa molekula reaktanta (substrata). Adsorpcija substrata na katalizator se lahko izvede zaradi sil interakcije, ki nastanejo med molekulami (atomi) katalizatorja, ki se nahajajo na površini, in molekulami substrata (fizična adsorpcija). Med molekulami (atomi) katalizatorja in molekulami reaktanta lahko pride do kemične interakcije (kemična adsorpcija ali kemisorpcija). Zaradi adsorpcije se urejenost sistema poveča, energija sistema se zmanjša, aktivacijska energija reakcije pa se zmanjša.

Za heterogene procese je še posebej pomembno gibanje snovi iz notranje prostornine tekočine ali plina na trdno površino. Procesi množičnega prenosa so v skladu z zakoni difuzije.

Zaključek

Pomena katalizatorjev in katalitskih procesov v rafiniranju nafte in petrokemiji ni mogoče preceniti. Navsezadnje so osnova tehničnega napredka na najpomembnejših področjih zadovoljevanja potreb sodobne človeške družbe. Bistvo je najprej v tem, da olje z različnih področij običajno vsebuje le 5 do 20 % lahkih vrelih frakcij, ki ustrezajo bencinu. Potreba po bencinu s sodobnim razvojem avtomobilskega in letalskega prometa je ogromna. Hkrati se motorna goriva, destilirana neposredno iz nafte, običajno izkažejo za slabe kakovosti. Uporaba katalitskega krekinga in reforminga v kombinaciji z drugimi sodobnimi metodami predelave omogoča povečanje izkoristka visoko aktivnih bencinov do 75 % teže olja. Motorna goriva se pridobivajo tudi s katalitskim hidrogeniranjem premoga z uporabo kovinskih katalizatorjev.

Nadaljnja katalitična obdelava ogljikovodikov na kovinskih in oksidnih katalizatorjih omogoča pridobivanje vmesnih produktov, potrebnih pri proizvodnji potrošniškega blaga. Večina monomerov in iz njih pridobljenih polimerov je produkt katalitskih procesov za predelavo ogljikovodikov in njihovih derivatov, pridobljenih iz nafte, premoga, skrilavca in zemeljskega plina. Katalitski procesi imajo pomembno vlogo pri proizvodnji detergentov, barvil za zdravilne snovi.

Glavna organska sinteza, ki daje intermediate (in produkte organske tehnologije), temelji predvsem na katalitičnih reakcijah. V življenju sodobne družbe so zelo pomembni izdelki kemične industrije, kot so žveplova kislina, amoniak in dušikova kislina. Te snovi ali druge kemične spojine, pridobljene z njihovo pomočjo, porabijo skoraj vse veje nacionalnega gospodarstva. Na njihovi podlagi se proizvede na desetine milijonov ton mineralnih gnojil, brez katerih ni mogoče povečati ali celo ohraniti pridelka polj. Na stotine kemičnih, petrokemičnih, živilskih, lahkih in drugih industrij uporablja žveplovo, dušikovo kislino, amoniak in njihove derivate. Te spojine se uporabljajo tudi v metalurški in kovinskopredelovalni industriji.

Medtem je obsežna proizvodnja žveplove kisline, amoniaka in dušikove kisline iz amoniaka postala mogoča le zahvaljujoč odkritju ustreznih katalizatorjev in razvoju metod za njihovo uporabo.

Seznam uporabljenih virov

1) A.P. Belyaev. Fizikalna in koloidna kemija. M.: GOETAR-Media, 2008

2) I.P. Mukhlenov. Tehnologija katalizatorja. M.: Knjigoslovec, 2007

3) Kemična enciklopedija. -- M.: Sovjetska enciklopedija, 1990.

4) Imyanitov N.S. Sistemi več katalizatorjev v kovinsko kompleksni katalizi. // Koordinacijske kemije. 1984.

Podobni dokumenti

Bistvo in značilnosti procesa katalize kovinskih kompleksov. Lastnosti kovinskih kompleksov, ki določajo katalitično aktivnost. Modeliranje encimske katalize. Uporaba, prednosti in slabosti katalize s kovinskimi kompleksi.

poročilo, dodano 16.03.2015


Splošne teorije homogene katalize. Faze kataliznega procesa in hitrost reakcije. Kinetika katalitične reakcije nesorazmerja vodikovega peroksida v prisotnosti različnih količin Fe2+ katalizatorja, vpliv pH na reakcijsko hitrost.

test, dodano 18.09.2012


Določanje hitrosti kemične reakcije. Zgodovina odkritja, koncept in vrste katalitskih reakcij. Mnenja uglednih kemijskih osebnosti o fenomenu katalize, njegovih fizikalnih in kemijskih vidikih. Mehanizem heterogene katalize. Encimska kataliza v biokemiji.

povzetek, dodan 14.11.2010


Pojmi kataliza, katalizator in katalitski proces, njihove različne definicije. Mehanizmi za pospeševanje reakcij s katalizatorji. Kemična (nebiološka) kataliza. Sinteza dietil etra iz alkohola s sodelovanjem žveplove kisline. Teorije katalize.

povzetek, dodan 26.01.2009


Kovinski katalizatorji, mešani in polifunkcionalni katalizatorji heterogene katalize. Zahteve za katalizator. Teorije heterogene katalize. Multipleks in elektronska teorija. Teorija aktivnih ansamblov. Kataliza pri predelavi zemeljskega plina.

seminarska naloga, dodana 06.05.2014


Opredelitev katalize in njene vloge v industriji. Selektivnost in splošne ideje o pojmu "mehanizem kemične reakcije". Razvrstitev katalitskih sistemov po fazah in vrstah reakcij. Adsorpcija in osnovne zahteve za industrijske katalizatorje.

povzetek, dodan 26.01.2009


Metode kuhanja arenediazonijevih soli. Analiza termodinamične kislosti fenolov. Karakterizacija acilacije fenola, kislinske katalize in fenoksiocetne kisline. Značilnosti Kolbe-Schmittove reakcije, metode za pridobivanje fenoksiocetne kisline.

test, dodano 28.03.2012


Predmet termokemije, preučevanje toplotnih učinkov kemičnih reakcij. Vrste procesov kemijske kinetike in katalize. Entalpija (toplotni učinek) reakcije. Hitrost reakcije, zakon delovanja mase. Konstanta kemijskega ravnotežja, učinek katalizatorja.

predstavitev, dodano 19.10.2014


Encimi (encimi) so biološki katalizatorji, ki se uporabljajo pri proizvodnji mlečnokislinskih izdelkov. Mednarodna pravila za nomenklaturo encimov. Encimi so lahko le globularni proteini. Stopnje strukture beljakovin. Kinetika encimske katalize.

povzetek, dodan 26.01.2009


Pojem bioloških katalizatorjev, delovanje encimov v živih sistemih in njihova razvrstitev. Dejavniki, ki vplivajo na delovanje bioloških katalizatorjev. Snovi, imenovane koencimi. Kinetika encimske katalize, Michaelis-Mentenova enačba.

Ena najpogostejših metod za nadzor hitrosti reakcij je uporaba katalizatorjev.

Katalizatorji- to so snovi, ki aktivno sodelujejo v vmesnih fazah reakcije, spreminjajo hitrost celotnega procesa, vendar se v reakcijskih produktih nahajajo v nespremenjenem stanju.

Sprememba hitrosti reakcije v prisotnosti katalizatorjev se imenuje kataliza in same reakcije katalitične reakcije.

Obstajata dva pristopa k klasifikaciji katalitskih reakcij.

1. Glede na prisotnost fazne meje so:

– homogena kataliza kadar so reaktanti, katalizator in reakcijski produkti v volumnu ene faze;

– heterogena kataliza kadar so katalizator in reaktanti z reakcijskimi produkti v različnih fazah; pogosto katalizator tvori trdno fazo, medtem ko so reaktanti in produkti v tekoči ali plinasti fazi.

2. Glede na naravo spremembe hitrosti reakcije se zgodi:

– pozitivna kataliza, pri katerem katalizator poveča hitrost reakcije;

– negativna kataliza (inhibicija), pri katerem katalizator ( inhibitor) upočasni hitrost reakcije;

– avtokataliza ko ima reakcijski produkt vlogo katalizatorja; na primer pri hidrolizi estra

CH 3 COOSH 3 + H 2 O CH 3 COOH + CH 3 OH

ocetna kislina, ki nastane kot posledica reakcije, odcepi vodikov ion, ki začne igrati vlogo katalizatorja za reakcijo hidrolize. Zato ima sprva počasi potekajoča reakcija sčasoma vse večjo hitrost.

Za razlago mehanizma katalitskih reakcij je bil predlagan vmesna teorija. Po tej teoriji je s pozitivno katalizo katalizator ( TO) z enim od reagentov z visoko hitrostjo tvori vmesno spojino, ki tudi hitro sodeluje z drugim reagentom:

A + B D(počasi)

1) A + K AK(hitro)

2) AK + B D + K(hitro)

Na sliki 4a je razvidno, da je aktivacijska energija nekatalitičnega procesa veliko višja od aktivacijskih energij prve in druge stopnje katalitične pretvorbe. Tako s pozitivno katalizo vloga katalizatorja je zmanjšati aktivacijsko energijo reakcije.

reakcijska pot a)

Reakcijska pot b) reakcijska pot a)

Slika 4 Energijski diagrami katalitične reakcije (a) in

zavirana reakcija (b)

Pri inhibicijskih reakcijah zaviralec ( jaz) pri visoki hitrosti tvori močno vmesno spojino ( AI), ki se zelo počasi spremeni v reakcijski produkt:

A + B D(počasi)

1) A + I AI(zelo hitro)

2) AI + B D + I(Tako počasi)

Slika 4b kaže, da ima prva stopnja inhibicije nižjo aktivacijsko energijo v primerjavi z neinhibiranim procesom in poteka zelo hitro. Hkrati je aktivacijska energija druge stopnje inhibicije veliko višja od energije neinhibirane reakcije. Tako pri zaviranih reakcijah vloga inhibitorja je povečati aktivacijsko energijo reakcije.

LASTNOSTI ENZIM

KATALIZA

Encimi(iz lat. fermentum- starter) - biološki katalizatorji, prisotni v vseh bioloških sistemih. Izvajajo preoblikovanje snovi v telesu, s čimer usmerjajo in uravnavajo presnovo v njem. Encimi se pogosto uporabljajo v živilski in lahki industriji. Po kemični naravi so encimi globularna beljakovinska molekula.

Encimska kataliza (biokataliza)- to je pospeševanje kemičnih reakcij v bioloških sistemih s posebnimi beljakovinami - encimi. Encimatska kataliza temelji na istih kemičnih vzorcih kot običajna kemična kataliza, ki se uporablja v kemični proizvodnji. Vendar ima encimska kataliza svoje značilnosti:

1. Višja aktivnost v primerjavi s kemičnimi katalizatorji (povečanje hitrosti za 10 10 - 10 13-krat). To je zato, ker imajo encimske reakcije na vseh stopnjah zelo nizko aktivacijsko energijo (slika 5).

2. Večina encimov je različnih specifičnost delovanja, tako da skoraj vsaka reakcija transformacije reaktanta ( substrat) v izdelek vnese poseben encim. Obstajata dve teoriji o specifičnosti delovanja encimov:

1) Fisherjeva teorija(teorija "ključ-ključavnica"): encim in substrat se morata po prostorski strukturi približati drug drugemu kot ključ do svoje ključavnice;

2) Koshlandova teorija(teorija "rok in rokavic"): encim in substrat ločeno morda nimata prostorskih oblik, ki bi si medsebojno ustrezale, vendar se ob približevanju njune konfiguracije spremenijo tako, da postane možno strogo prostorsko ujemanje.

3. Encimi se nagibajo k pojav inaktivacije- uničenje molekule encima po interakciji z določenim številom molekul substrata. Večja kot je aktivnost encima, hitreje se uniči. Fenomen inaktivacije pojasnjuje Koshlandova teorija. Dejansko, bolj aktiven je encim, intenzivneje deluje s substratom, pri čemer je molekula encima podvržena pomembni prostorski deformaciji. Takšna ponavljajoča se deformacija vodi do pretrganja najšibkejših kemičnih vezi, torej do uničenja molekule encima.

4. Vsak encim vsebuje beljakovinsko molekulo. Enokomponentni so sestavljeni samo iz beljakovinske molekule dvokomponentni- iz beljakovinske molekule in z njo povezane nebeljakovinske komponente (anorganski ion ali molekula organske spojine - največkrat molekula vitamina ali produkt njegove transformacije) - kofaktor. Imenuje se molekularni kompleks proteina in kofaktorja holoencim, ki ima najvišjo katalitično aktivnost. V sestavi holoencima se imenuje beljakovinski del feron in nebeljakovinski del agon. Imenuje se beljakovinska komponenta brez kofaktorja apoencim in kofaktor, ločen od proteinske molekule - koencim. Poleg kofaktorja ima beljakovinska molekula zelo nizko aktivnost, koencim kot katalizator pa je na splošno neaktiven.

5. Večina encimov je reguliranih, to pomeni, da so sposobni preiti iz stanja nizke aktivnosti v stanje visoke aktivnosti in obratno. Mehanizem regulacije je zapleten sistem, s katerim telo nadzoruje vse svoje funkcije.

6. Encimi so zelo občutljivi na vpliv zunanjih pogojev. Aktivni so v razmeroma ozkem območju temperatur in pH vrednosti.

Mehanizem encimskih reakcij je podoben mehanizmu reakcij, ki jih katalizirajo kemični katalizatorji:

S + E ES P + E,

se pravi, da se sprva zelo hitro oblikuje encimsko-substratni kompleks ES, ki se lahko disociira nazaj v substrat S in encim E, ampak se tudi počasi preoblikujejo v reakcijski produkt P. Pri konstantni koncentraciji encima je odvisnost začetne hitrosti pretvorbe substrata v0 od njegove začetne koncentracije je opisana Michaelisova kinetična enačba-Menten:

v0 = ,

kje km in Vmax– kinetični parametri, ki odražajo mehanizem delovanja encimov.

Tehnika določanja teh parametrov temelji na uporabi Lineweaver-Burke enačbe, ki ga dobimo s preoblikovanjem Michaelis-Mentenove enačbe:

= +

Slika 6 prikazuje metodologijo določanja parametrov km in Vmax. Vmax - je največja začetna reakcijska hitrost pri dani koncentraciji encima [ E] (slika 7). Molarna aktivnost encima(a E) je določena z razmerjem:

ki prikazuje število molekul substrata, ki jih pretvori ena molekula encima na enoto časa. Na primer za reakcijo CO 2 + H 2 O H 2 CO 3, ki ga katalizira krvni encim karbonat dehidrataza in E \u003d 36 10 6 mol CO 2/ (min ∙ mol E), torej 1 molekula encima v eni minuti katalizira transformacijo 36 milijonov molekul CO 2.

Slika 7 Odvisnost začetne hitrosti encimske reakcije od začetne koncentracije substrata

Parameter km ima pomen količine substrata, ki je potrebna za vezavo polovice razpoložljivega encima v kompleks encim-substrat in doseganje polovice največje hitrosti (slika 7). Zato km se lahko uporabi za oceno specifičnosti delovanja določenega encima v zvezi z danim substratom. Na primer za reakcijo

monosaharid + ATP sladkorni fosfat + ADP,

ki ga katalizira encim heksokinaza, za pridobljeno glukozo K m= 8∙10 –6 mol/l, in za alozo K m= 8∙10 –3 mol/l. Zato encim bolj prednostno sodeluje z glukozo, saj za dosego enakega rezultata potrebuje 1000-krat manj kot aloze.

4. KEMIJSKO RAVNOTEŽJE

Ko je doseženo stanje kemijskega ravnotežja, se število molekul snovi preneha spreminjati in ostane v času konstantno v nespremenjenih zunanjih pogojih. Za kemično ravnotežje so značilne naslednje značilnosti:

1) enakost hitrosti neposrednih in povratnih reakcij;

2) konstantnost koncentracij (parcialnih tlakov) komponent v stalnih zunanjih pogojih;

3) mobilnost, to je sposobnost spontanega okrevanja z majhnimi premiki;

4) ravnotežje dosežemo tako s prednjo kot z povratno reakcijo.

Razmislite o energijskem diagramu kemične reakcije

A + B D(Slika 8). Za to reakcijo:

Slika 8 Energijski diagram reverzibilne kemične reakcije

Zato imata pri določeni temperaturi prednja in povratna reakcija dobro definirane hitrostne konstante. Zato imajo pri reverzibilnih reakcijah kinetične krivulje obliko, prikazano na sliki 9 ampak. Iz slike je razvidno, da po dosegu časa t str koncentracije sestavin ostanejo nespremenjene.

po zakonu pri množična akcija

Iz slike 9 b je razvidno, da po doseganju ravnotežnega časa tp dosežena je enakost hitrosti. Potem

kje K c= - konstanta kemijskega ravnotežja, določena iz ravnotežnih koncentracij komponent.

Slika 9 Kinetične krivulje (a) in odvisnosti hitrosti naprej in povratne reakcije od časa (b) za reverzibilno reakcijo

Na splošno za reakcijo

mA +nB qD +fE

ravnotežna konstanta je podana z

V to smer, K c je parameter, značilen za reakcijski sistem pri dani temperaturi, ki določa razmerje koncentracij komponent v stanju kemičnega ravnotežja.

Če reakcija poteka v plinski fazi, se namesto koncentracij uporabljajo parcialni tlaki komponent sistema. Za zgornjo ravnotežno reakcijo se ravnotežna konstanta, določena iz parcialnih tlakov komponent v ravnotežnem stanju, nahaja kot

Za idealne pline p i =C i RT. Zato

kjer je - sprememba števila molov komponent med reakcijo.

Vrednote K c in Kp odvisno od temperature in narave komponent reakcijskih sistemov.

Iz Arrheniusovih enačb za direktne in povratne reakcije sledi:

ln k pr=ln A pr in ln k arr=ln A arr

Od takrat

ln K str=ln

kje ΔН pr je toplotni učinek neposredne reakcije.

Iz nastale enačbe izhaja, da je odvisnost Kp ima obliko ravne črte in zanjo (slika 10), od koder sledi .

Za določitev ΔH pr analitično metodo najti vrednost Kp pri dveh različnih temperaturah in opravite izračune po formuli

ΔH pr

Slika 10 Določanje toplotnega učinka neposredne endotermne reakcije ( ΔН pr >0)

Zadnji izraz se imenuje integralna enačba izobare kemične reakcije. Povezuje ravnotežne konstante pri dveh različnih temperaturah in opisuje ravnotežne sisteme, v katerih skupni tlak ostane konstanten, ko se temperatura spreminja.

Če prostornina sistema pri spremembi temperature ostane nespremenjena, kot na primer pri reakcijah v raztopinah, potem je razmerje med parametri izraženo z izohora kemične reakcije

ΔU pr .

Ob razpravi o smeri kemičnih reakcij z vidika kemične termodinamike je bilo ugotovljeno, da je sistem v stanju kemičnega ravnotežja pod pogojem ∆G= 0. Na podlagi tega položaja enačba izoterme kemičnih reakcij, ki vam omogoča, da določite znak ∆G in v skladu s tem smer kemične reakcije pod pogojem mešanja komponent reakcijskega sistema v poljubnih razmerjih:

ΔG= RT(ln-ln Kp)

kje pA in p B- poljubni parcialni tlaki komponent, pridobljenih z njihovim mešanjem.

Podobno razmerje je bilo predlagano tudi za sistem, katerega komponente so v rešitvi.

Na primer za reakcijo

mA+nB qD+fE,

katerega ravnotežje je vzpostavljeno v tekoči fazi, ima enačba izoterme kemične reakcije naslednjo obliko:

ΔG= RT(ln-ln K c)

kjer so molski deleži komponent v raztopini, ki jo dobimo z mešanjem poljubne količine snovi A, B, D in E.

Premik ravnotežja. Sprememba temperature, koncentracije, tlaka sistema, ki je v ravnotežnem stanju, ga pripelje iz ravnovesja. Toda po določenem času se v sistemu ponovno vzpostavi novo ravnotežno stanje, katerega parametri se že razlikujejo od začetnega stanja. Takšen prehod sistema iz enega ravnotežnega stanja v drugo ravnotežno stanje v spreminjajočih se pogojih imenujemo premik v ravnotežju. Uporablja se za povečanje donosa ciljnega produkta za tiste sisteme, ki imajo majhne ravnotežne konstante. Poleg tega lahko metoda premika ravnotežja zatre vzporedne neželene procese.

Toda hkrati je treba upoštevati dva dejavnika, ki ne vplivata na stanje ravnotežja. Prvič, uvedba katalizatorja v ravnotežni sistem ne vodi do premika ravnotežja. Katalizator hkrati znižuje aktivacijsko energijo prednje in povratne reakcije, kar vodi do povečanja hitrosti obeh reakcij v enaki meri. Zaradi uporabe katalizatorja se ravnotežno stanje doseže v krajšem času. Drugič, v heterogenih ravnotežnih sistemih koncentracije in parcialni tlaki netopnih in nehlapnih trdnih snovi niso vključeni v izraz ravnotežne konstante. Na primer za reakcijo FeO + CO Fe + CO 2 ravnotežna konstanta je definirana kot Kp= .

Učinek temperature. Enačbe izohore in izobare omogočajo napovedovanje smeri premika ravnotežja s spremembo temperature. Na primer, če je sistem v ravnotežju in je prednja reakcija eksotermna (DH pr <0), то при повышении температуры (T 2 >T 1) neenakost K p ,2 K p ,1. To nakazuje, da bo v novem ravnotežnem stanju parcialni tlak reakcijskih produktov manjši, to pomeni, da se bo reakcija premaknila v levo.

Zvišanje temperature premakne ravnotežje v smeri endotermne reakcije, znižanje temperature pa v smer eksotermne reakcije.

Tako je dosežen največji donos izdelkov:

Za eksotermne reakcije pri nizkih temperaturah;

Za endotermne reakcije pri visokih temperaturah.

Vpliv koncentracije (parcialni tlak). Enačba izoterm omogoča napovedovanje smeri premika ravnotežja, ko se spremeni koncentracija katere koli komponente ravnotežnega sistema. Naj bo sistem v ravnotežju. Potem ΔG=0 in koncentracije komponent v izotermni enačbi ustrezajo ravnotežnim vrednostim in = K c. Če se del reakcijskih produktov odstrani iz sistema, nastane neravnovesje z razmerjem parametrov K c in ustrezno, ΔG< 0. Zadnja neenakost je termodinamični pogoj za spontani nastop direktne reakcije. Posledično se novo ravnotežno stanje doseže s pretvorbo dela začetnih reagentov v reakcijske produkte – s premikom ravnotežja v desno.

Povečanje koncentracije (parcialnega tlaka) začetnih reagentov premakne ravnotežje v smeri tvorbe produktov, zmanjšanje njihove koncentracije (parcialnega tlaka) pa proti povratni pretvorbi produktov v prvotne. Povečanje koncentracije (parcialnega tlaka) produktov premakne ravnotežje v smeri reverzne reakcije, zmanjšanje njihove koncentracije (parcialnega tlaka) pa v smeri neposredne reakcije.

Zato je za povečanje donosa reakcijskega produkta potrebno povečati koncentracije (parcialne tlake) začetnih reagentov ali zmanjšati koncentracijo (parcialne tlake) produktov s postopnim odvzemom iz reakcijskega sistema.

Vpliv skupnega tlaka v sistemu. Naj je podan ravnotežni plinsko-fazni sistem mA nB, za kar nm, torej neposredna reakcija poteka s povečanjem števila molekul.

Po Daltonovem zakonu, pA = p∙y A in pB = p∙y B, kje R- skupni tlak v sistemu; r A, r B so parcialni tlaki komponent; y A , y B so molski deleži komponent v plinski fazi. Potem ima izotermna enačba naslednjo obliko

Če je pod pritiskom p 1 sistem je torej v ravnotežju

.

Povečanje tlaka na p 2 pripelje sistem iz ravnovesja. Ker ( p-t) 0, potem nastane naslednja relacija sistemskih parametrov

in ∆G> 0.

To je termodinamični pogoj, da pride do povratne reakcije. Posledično bo z naraščajočim pritiskom nastalo novo ravnotežno stanje kot posledica povratne transformacije produkta IN na prvotno povezavo AMPAK, kar ima za posledico zmanjšanje skupnega števila molekul v sistemu.

Če povzamemo dobljene rezultate, je mogoče sklepati naslednje:

Povečanje skupnega tlaka sistema premakne ravnotežje v smeri reakcije, ki se pojavi z zmanjšanjem števila molekul;

Zmanjšanje skupnega tlaka v sistemu vodi v premik ravnotežja proti reakciji, ki poteka s povečanjem števila molekul.

Posplošitev vzorcev vpliva vseh dejavnikov na smer premikanja ravnotežja vodi do pravila, imenovanega Le Chatelierjevo načelo:

če se na ravnotežni sistem izvaja zunanji vpliv (sprememba temperature, koncentracije ali parcialnih tlakov komponent, skupnega tlaka), bo ta reagiral tako, da bo učinek tega vpliva oslabljen.

FOTOKEMIJSKE REAKCIJE

Kemične reakcije, ki potekajo pod vplivom svetlobe, imenujemo fotokemijske reakcije. Najpomembnejše fotokemične reakcije vključujejo nastanek ozona iz molekularnega kisika pod vplivom ultravijoličnega sevanja Sonca:

O 2 + h O

O + O 2 O 3 + O

Nastali ozon Približno 3 absorbira ultravijolične žarke v območju 250-260 mmk, ki škodljivo vplivajo na žive organizme. Druga pomembna fotokemična reakcija je fotosinteza, ki povzroči absorpcijo ogljikovega dioksida iz ozračja s strani rastlin in sproščanje kisika. Fotokemična razgradnja srebrovega bromida je v središču fotografskega procesa.

Energija fotona (kvantnega sevanja) ( E) je določena z relacijo

E = h

kje h- Planckova konstanta (h 6,626 10 J∙s); - frekvenca sevanja, s. Valovna dolžina vidne svetlobe, infrardečih in ultravijoličnih žarkov je v območju od 100 nm do 1000 nm, njihova energija pa je od 120 kJ / mol do 1200 kJ / mol. Kvant sevanja absorbira en sam elektron atoma v molekuli, zaradi česar ta elektron preide na višjo energijsko raven. Posledično obstajajo tri različne posledice absorpcije energije v obliki sevanja:

1. Atom ali molekula preide v vzbujeno stanje:

A + h A *

M + h M *

2. Disociacija molekule s tvorbo atomov oz prosti radikali:

AB + h A + B

3. Izobraževanje preprosta oz molekularni ioni z odstranitvijo enega elektrona:

A + h A + +

AB + h AB + +

Za vse te procese veljajo naslednji zakoni.

1. Fotokemične reakcije lahko povzroči samo tisti del vpadnega sevanja, ki ga absorbira reakcijski sistem ( Grotthuss-Dreperjev zakon).

2. Vsak absorbirani kvant sevanja povzroči transformacijo samo ene molekule ( Einstein-Starkov zakon).

3. Količina produkta, ki nastane kot posledica fotokemične reakcije, je sorazmerna z intenzivnostjo absorbiranega sevanja in časom izpostavljenosti ( Van't Hoffov zakon).

Zadnji zakon lahko predstavimo v matematični obliki:

m = kt,

kje m je masa fotokemično pretvorjene snovi, g; je moč absorbiranega sevanja, t.j. količina energije, ki prenaša svetlobni tok skozi enoto površine na enoto časa, J / s; t– čas obsevanja, s.; k– konstanta hitrosti reakcije, g/J.

Med eksperimentalnim preverjanjem 1. in 2. zakona včasih opazimo očitno neskladje. Prvič, število absorbiranih kvantov ni enako številu izreagiranih molekul snovi, t.j. kot da je kršen Einstein-Starkov zakon. Zato je za karakterizacijo fotokemičnih procesov koncept kvantni donos, kar je enako razmerju med številom dejansko reagiranih molekul in številom absorbiranih kvantov. Vrednost se spreminja v območju od 10 -3 do 10 6 . Pri<1 поглощенная световая энергия частично расходуется на побочные процессы, такие как передача энергии на другие молекулы и самопроизвольное протекание обратного процесса. При >1 puščanje v sistemu verižna reakcija. V tem primeru absorbirani kvant sevanja povzroči pojav enega aktivnega delca, ki nato ustvari verigo sekundarnih transformacij.

Drugič, nekatere snovi ne absorbirajo svetlobe v vidnem ali ultravijoličnem območju, vendar se ob obsevanju lahko spremenijo. Tako je tako rekoč kršen Grotgusov zakon. Izkazalo se je, da v tem primeru kvant sevanja absorbirajo posebne snovi - fotosenzibilizatorji, ki prenesejo absorbirano energijo na drugo snov, ki je zaradi tega podvržena kemični preobrazbi. Zato je kršitev Grotthussovega zakona le navidezna. Na primer, molekularni vodik ne absorbira svetlobe z valovno dolžino 253,7 nm. Ko pa obsevamo mešanico hlapov živega srebra in vodika, opazimo proces disociacije vodikovih molekul na atome:

Hg + h Hg *

Hg * + H 2 Hg + H + H

Podoben fotosenzibiliziran proces je fotosinteza- sinteza ogljikovih hidratov iz ogljikovega monoksida (IV) in vode, ki jo spremlja sproščanje kisika. Molekula klorofila deluje kot preobčutljivost za to fotokemično reakcijo. Poleg tega klorofil b zajema in zbira energijo svetlobnega sevanja. Po fotovzbujanju odvečno energijo prenese na molekulo klorofila ampak, ki nato neposredno sodeluje v procesu fotosinteze.

Celoten proces fotosinteze je izražen z reakcijo:

6CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6H2O, G 0 \u003d 2861,9 kJ / mol

Fotosinteza je kompleksen redoks proces, ki združuje fotokemične reakcije z encimskimi. V mehanizmu fotosinteze ločimo dve stopnji - svetloba in temno modra. Svetlobna faza vključuje same fotokemične reakcije in z njimi povezane encimske reakcije, ki zaključijo oksidacijo vode in tvorijo reduciran nikotinamid adenin dinukleotid fosfat ( NADPH 2) in adenozin trifosforna kislina ( ATP). V temni fazi NADPH 2 in ATP obnoviti molekulo CO 2 prej CH 2 O in nato nastane monosaharid v ciklu sklopljenih encimskih reakcij, ki potekajo brez sodelovanja kvanta sevanja.

LASTNOSTI REŠITVE

SPLOŠNE INFORMACIJE

Rešitve poklical homogena(enofazni) sistemi, sestavljeni iz topil, topljencev in produktov njihove interakcije, katerih koncentracije se lahko spreminjajo v širokem razponu.

Lahko so trdni, tekoči in plinasti. Procesi v bioloških objektih in tehnološki procesi v predelovalni industriji kmetijstva potekajo v vodnih raztopinah. Zato se v prihodnje omejimo le na vodne raztopine različnih snovi.

Med raztapljanjem pride do enakomerne porazdelitve molekul ali ionov raztopljene snovi v volumnu topila. Vendar raztapljanja ni mogoče obravnavati kot čisto fizični proces difuzije ene snovi v drugo. To dokazuje sproščanje znatne količine toplote, ko se nekatere snovi raztopijo v vodi ( H2SO4, NaOH in drugi). Ugotovljeno je bilo, da so možne kemične interakcije med molekulami topila in molekulami ali ioni raztopljene snovi, ki jih spremlja lomljenje enih in nastanek drugih kemičnih vezi. To vodi do nastanka produktov interakcije topila z topljencem, ki se imenujejo solvati, in v vodnih raztopinah hidrati. Sam proces interakcije se imenuje rešitev oz hidracijo.

Trenutno se razmišlja o rešitvah fizično-kemični sistemi Po svojih lastnostih zasedajo vmesni položaj med mehanskimi mešanicami in kemičnimi spojinami ter imajo svoje značilne fizikalne in kemične vzorce.

Glavna značilnost vsake rešitve je njena koncentracija. Praviloma je topilo sestavina raztopine, ki jo vsebuje relativno velika količina in določa njeno fazno stanje. Fizikalno-kemijske lastnosti raztopin so odvisne od njihove koncentracije. Takih odvisnosti je veliko. Vsi so bili pridobljeni ob predpostavki, da je rešitev popolno. popolno se imenuje rešitev, v kateri:

1) koncentracija raztopljene snovi je zelo nizka - molski delež je manjši od 0,005;

2) raztopina je nehlapna, to pomeni, da njene molekule ne morejo zapustiti tekoče faze v plinasto fazo;

3) med delci raztopine ni sil interakcije, to pomeni, da je toplota mešanja nič ( H str= 0) in se prostornina sistema ne spremeni ( Vp = 0);

Catamlis- selektivno pospeševanje ene od možnih termodinamično dovoljenih smeri kemične reakcije pod delovanjem katalizatorja(-ov), ki večkrat vstopi v vmesno kemično interakcijo z udeleženci reakcije in po vsakem ciklu vmesnih kemičnih interakcij obnavlja svojo kemično sestavo. Izraz "kataliza" je leta 1835 uvedel švedski znanstvenik Jöns Jakob Berzelius.

Pojav katalize je v naravi zelo razširjen (večina procesov, ki se odvijajo v živih organizmih, je katalitičnih) in se pogosto uporablja v tehnologiji (v rafiniranju nafte in petrokemiji, pri proizvodnji žveplove kisline, amoniaka, dušikove kisline itd.). Večina industrijskih reakcij je katalitičnih.

Katalizatorji Snovi, ki spreminjajo hitrost kemičnih reakcij, se imenujejo.

Nekateri katalizatorji močno pospešijo reakcijo – pozitivna kataliza ali samo kataliza, drugi upočasnijo – negativna kataliza. Primeri pozitivne katalize so proizvodnja žveplove kisline, oksidacija amoniaka v dušikovo kislino z uporabo platinskega katalizatorja itd.

Glede na vpliv na hitrost reakcije delimo katalizo na pozitivno (hitrost reakcije se poveča) in negativno (hitrost reakcije se zmanjša). V slednjem primeru pride do inhibicijskega procesa, ki ga ne moremo šteti za "negativno katalizo", saj se inhibitor med reakcijo porabi.

Kataliza je lahko homogena in heterogena (kontaktna). Pri homogeni katalizi je katalizator v isti fazi kot reaktanti, medtem ko se heterogeni katalizatorji razlikujejo po fazi.

homogena kataliza.

Primer homogena kataliza je razgradnja vodikovega peroksida v prisotnosti jodnih ionov. Reakcija poteka v dveh fazah:

H2 O2+I> H2O+IO, H2O2+io> H2O + O2+ jaz

Pri homogeni katalizi je delovanje katalizatorja posledica dejstva, da v interakciji z reaktanti tvori vmesne spojine, kar vodi do zmanjšanja aktivacijske energije.

heterogena kataliza.

Pri heterogeni katalizi do pospeševanja procesa običajno pride na površini trdnega telesa – katalizatorja, zato je aktivnost katalizatorja odvisna od velikosti in lastnosti njegove površine. V praksi je katalizator običajno podložen na trden porozni nosilec.

Mehanizem heterogene katalize je bolj zapleten kot pri homogeni katalizi. Mehanizem heterogene katalize vključuje pet stopenj, ki so vse reverzibilne.

• 1. Difuzija reaktantov na površino trdne snovi
• 2. Fizikalna adsorpcija na aktivnih mestih površine trdne snovi reagirajočih molekul in nato njihova kemisorpcija
• 3. Kemična reakcija med reagirajočimi molekulami
• 4. Desorpcija produktov s površine katalizatorja
• 5. Difuzija produkta s površine katalizatorja v splošni tok

Primer heterogene katalize je oksidacija SO 2 v SO 3 na katalizatorju V 2 O 5 pri proizvodnji žveplove kisline (kontaktna metoda).

Večina katalitskih reakcij poteka na poroznih katalizatorjih, katerih notranja površina je sestavljena iz por in kanalov različnih velikosti in dolžine. Te pore so lahko izolirane ali povezane med seboj. Glavni dejavnik, ki določa hitrost in naravo gibanja plinov v porah katalizatorja, je velikost por. Hitrost prostega gibanja molekul lahko doseže 1000 m/s, upočasnitev gibanja v porah pa je povezana s trki med molekulami plina in s stenami por.

Večina katalitskih reakcij je neselektivnih, kar nalaga znane omejitve kinetičnih analiznih metod.

Večina katalitskih reakcij vključuje več različnih vrst atomov in molekul. Določanje mehanizma reakcije in narave sil, ki delujejo med temi atomi in molekulami ter med njimi in površino, je seveda težka naloga, vendar jo je mogoče poenostaviti s preučevanjem adsorpcijskega obnašanja ene vrste atomov ali molekul. . Takšne študije so pokazale, da se ob adsorbiranju določenih molekul na določenih adsorbentih vez v molekuli prekine in pojavita se dve vezi z adsorbentom; v tem primeru se adsorbirana molekula pretvori v dva adsorbirana atoma. Ta proces je površinska kemična reakcija, nastali adsorbirani atomi pa se imenujejo kemisorbirani atomi. Če se taka reakcija ne zgodi pri dovolj nizkih temperaturah in se adsorbirane molekule ne razgradijo na dva adsorbirana atoma, se takšne molekule imenujejo fizikalno adsorbirane.

Eno najhitreje razvijajočih se področij organske kemije v zadnjih letih so reakcije, ki jih katalizirajo prehodne kovine. Takšni postopki se pogosto uporabljajo tako za sintezo heterocikličnih spojin kot za njihovo funkcionalizacijo. Uporaba procesov, ki jih katalizirajo prehodne kovine, ni prispevala le k razvoju popolnoma novih metod, temveč je omogočila izboljšanje znanih, povečati selektivnost in enostavnost izvajanja številnih procesov. Paladij je eden najpomembnejših in najpogosteje uporabljenih katalizatorjev v različnih vrstah reakcij. Nikelj se uporablja tudi kot katalizator, vendar je obseg reakcij, ki jih katalizira nikelj, veliko ožji.

Na splošno heterociklične spojine vstopajo v reakcije, ki jih katalizira paladij, podobno kot karbociklične. Krožni atomi žvepla in dušika redko motijo ​​​​takšne (homogene) procese, katalizirane s paladijem, čeprav je dobro znano, da so molekule, ki vsebujejo žveplo in dušik, strupene za heterogene hidrogenacijske katalizatorje (kovinski paladij na oglju).

Postopke, ki jih katalizira paladij, običajno izvajamo z 1-5 mol. % katalizatorja in paladijevi aktivni intermediati nastanejo v nizki koncentraciji. Takšni procesi so zaporedje stopenj, od katerih je vsaka povezana s sodelovanjem organopaladijeve spojine. Mehanizem procesov s sodelovanjem organopaladijevih intermediatov je bolj usklajen kot ionski, zato je nesprejemljivo primerjati takšne reakcije s procesi, ki so na prvi pogled blizu "klasični" organski kemiji. Ukrivljene puščice se lahko uporabljajo za olajšanje pomnjenja takšnih procesov, na način, podoben tistemu, ki se uporablja pri obravnavanju cikloadicijskih reakcij, in prav ta "razlaga" reakcij, kataliziranih s paladijem, bo uporabljena pri njihovi nadaljnji razpravi.

2012-2019. Kemija heterocikličnih spojin. Heterociklična kemija.
Pravila za določanje glavnega heterocikla: Če imajo cikli različne heteroatome, je cikel z večjim zaporednim številom heteroatomov glavni.

Izobraževalna publikacija, ki so jo napisali znani angleški znanstveniki, oriše osnovne teoretične zamisli o reaktivnosti in metodah za sintezo različnih razredov heterocikličnih spojin in njihovih posameznih predstavnikov; prikazana je vloga heterocikličnih spojin v kemiji trdnega stanja, bioloških procesih in kemiji polprevodniških polimerov. Posebna pozornost je namenjena pokrivanju najnovejših dosežkov na tem pomembnem področju organske kemije, ki je velikega pomena v medicinski kemiji, farmakologiji in biokemiji. Glede na celovitost in širino predstavljenega gradiva se lahko uporablja kot referenčna in enciklopedična publikacija.