Prvi zakon termodinamike. Broj stupnjeva slobode molekule

Osnovni pojmovi termodinamike.

Za razliku od MKT-a, termodinamika proučava makroskopska svojstva tijela i prirodnih pojava ne zanimajući se za njihovu mikroskopsku sliku. Ne uvodeći atome i molekule u razmatranje, ne ulazeći u mikroskopsko razmatranje procesa, termodinamika omogućuje izvođenje niza zaključaka o njihovom tijeku.

Termodinamika se temelji na nekoliko temeljnih zakona (zvanih principi termodinamike), uspostavljenih na temelju generalizacije velikog skupa eksperimentalnih činjenica.

Pristupajući razmatranju promjena stanja tvari s različitih stajališta, termodinamika i MKT međusobno se nadopunjuju, čineći u biti jednu cjelinu.

Termodinamika- grana fizike koja proučava opća svojstva makroskopskih sustava u stanju termodinamičke ravnoteže i procese prijelaza između tih stanja.

Termodinamička metoda temelji se na uvođenju pojma energije i razmatra procese s energetskog stajališta, odnosno na temelju zakona održanja energije i njezine transformacije iz jednog oblika u drugi.

Termodinamički sustav- skup tijela koja mogu međusobno razmjenjivati ​​energiju i s okolinom.

Za opisivanje termodinamičkog sustava uvode se fizičke veličine koje se nazivaju termodinamički parametri ili parametri stanja sustava: p, V, T.

Fizičke veličine koje karakteriziraju stanje termodinamičkog sustava nazivaju se termodinamičkih parametara.

Pritiskom naziva se fizička veličina brojčano jednaka sili koja djeluje po jedinici površine površine tijela u smjeru normale na ovu površinu:, .

Normalni atmosferski tlak 1atm=10 5 Pa.

Apsolutna temperatura je mjera prosječne kinetičke energije molekula.

.

Stanja u kojima se termodinamički sustav nalazi mogu biti različita.

Ako jedan od parametara u različitim točkama sustava nije isti i mijenja se tijekom vremena, tada se ovo stanje sustava naziva neravnoteža.

Ako svi termodinamički parametri ostanu konstantni u svim točkama sustava proizvoljno dugo vremena, tada se takvo stanje naziva ravnoteža, odnosno stanje termodinamičke ravnoteže.

Svaki zatvoreni sustav nakon određenog vremena spontano prelazi u ravnotežno stanje.

Poziva se svaka promjena u stanju sustava povezana s promjenom barem jednog od njegovih parametara termodinamički proces. Proces u kojem se svako sljedeće stanje beskonačno malo razlikuje od prethodnog, t.j. je niz ravnotežnih stanja, naziva se ravnoteža.

Očito se svi ravnotežni procesi odvijaju beskonačno sporo.

Ravnotežni proces može se provesti u suprotnom smjeru, a sustav će proći kroz ista stanja kao i u smjeru naprijed, ali obrnutim redoslijedom. Stoga se ravnotežni procesi nazivaju reverzibilan.

Poziva se proces kojim se sustav vraća u prvobitno stanje nakon niza promjena kružni proces ili ciklus.

Svi kvantitativni zaključci termodinamike striktno su primjenjivi samo na ravnotežna stanja i reverzibilne procese.

Broj stupnjeva slobode molekule. Zakon ravnomjerne raspodjele energije po stupnjevima slobode.

Broj stupnjeva slobode je broj nezavisnih koordinata koje u potpunosti određuju položaj sustava u prostoru. Monatomska molekula plina može se smatrati materijalnom točkom s tri stupnja slobode translacijskog gibanja.

Dvoatomska molekula plina je skup dviju materijalnih točaka (atoma) kruto povezanih nedeformabilnom vezom; osim tri stupnja slobode translacijskog gibanja, ima još dva stupnja slobode rotacijskog gibanja (slika 1.).

Tro- i poliatomske molekule imaju 3+3=6 stupnjeva slobode (slika 1).

Naravno, ne postoji kruta veza između atoma. Stoga za stvarne molekule treba uzeti u obzir i stupnjeve slobode vibracijskog gibanja (osim jednoatomnih).

Kao što je prikazano, prosječna kinetička energija translacijskog gibanja molekule je

Važna karakteristika termodinamičkog sustava je njegova unutarnja energija. Kao što znate, energija tijela sastoji se od kinetičke energije gibanja tijela brzinom v i potencijalne energije tijela u vanjskim poljima sile (gravitacijsko, magnetsko, itd.):

E krzno \u003d (1/2) mv 2 + E znoj.

Prema MKT, sva se tijela sastoje od molekula koje su u stanju kontinuiranog, kaotičnog gibanja, odnosno imaju kinetičku energiju, a zbog međusobnog međudjelovanja imaju potencijalnu energiju interakcije.

Unutarnja energija je ukupna energija kaotičnog (toplinskog) gibanja mikročestica sustava i energija interakcije tih čestica.

Unutarnja energija je nedvosmislena funkcija termodinamičkog stanja sustava (tijekom prijelaza sustava iz jednog stanja u drugo, promjena unutarnje energije određena je razlikom vrijednosti unutarnje energije tih stanja i ne ne ovisi o putu prijelaza).

Kao što je poznato iz mehanike, kretanje tijela (ili materijalnih točaka) događa se u prostoru i vremenu. Svaki pokret tijela može se predstaviti kao kombinacija translacijskih i rotacijskih gibanja. Položaj tijela u svakom trenutku vremena karakteriziran je brojem stupnjeva slobode.

Broj stupnjeva slobode molekule je broj nezavisnih varijabli (koordinata) koje u potpunosti određuju položaj sustava u prostoru.

Monatomska molekula plina (s obzirom na svoju malenost) može se smatrati materijalnom točkom, kojoj se pripisuju tri stupnja slobode translacijskog gibanja: i=i stup (slika 8).

Riža. 8. Određivanje broja stupnjeva slobode za jednoatomsku molekulu

Prosječna kinetička energija translacijskog gibanja jednoatomske molekule idealnog plina je:

E 0 \u003d m 0 (v kv) 2 / 2 = 3kT / 2.

Rotacijski stupnjevi slobode u ovom slučaju se ne uzimaju u obzir, budući da je moment tromosti dane molekule oko svake od osi: I x \u003d mr 2, I y \u003d mr 2, I z \u003d mr 2, udaljenost do osi rotacije r → 0, dakle I x → 0, I y →0, I z →0, zatim kinetička energija rotacije za svaku od osi:

E q.v. =Iω 2 →0.

Dvoatomska molekula plina smatra se skupom dviju materijalnih točaka čvrsto povezanih nedeformabilnom vezom (slika 9). Uz tri translacijska stupnja slobode, takva molekula ima dva stupnja slobode rotacije:

Riža. 9. Određivanje broja stupnjeva slobode za dvoatomsku molekulu

i=i post +i rotacija =5

Triatomske i poliatomske nelinearne molekule imaju šest stupnjeva slobode: tri translacijska i tri rotirajuća (slika 10):

Riža. 10. Odrediti broj stupnjeva slobode za troatomsku molekulu

i=i post +i rotacija =6

Zapravo, ne postoji kruta veza između atoma. Atomi u molekuli mogu se približavati i divergirati, odnosno mogu oscilirati oko ravnotežnog položaja. Energija vibracijskog gibanja molekule je zbroj kinetičke i potencijalne energije čije su prosječne vrijednosti iste. Dakle, za stvarne molekule potrebno je uzeti u obzir i stupnjeve slobode vibracijskog gibanja.

U klasičnoj statističkoj fizici izveden je Boltzmannov zakon o ravnomjernoj raspodjeli energije po stupnjevima slobode molekula: za statistički sustav u stanju termodinamičke ravnoteže, svaki translacijski i rotacijski stupanj slobode ima prosječnu kinetičku energiju jednaku kT / 2, a za svaki titrajni stupanj slobode - prosječna energija je jednaka. Prosječna energija molekule je:

(ε)=kT, (46)

Gdje je i=i post +i rotacija +2i oscilacija

Utvrđeno je, međutim, da je energija translacijskog i rotacijskog gibanja molekule mnogo manja od energije vibracijskog gibanja atoma u molekuli, pa se vibracijski stupnjevi slobode pobuđuju pri visokim temperaturama.

Unutarnja energija idealnog plina sastoji se samo od kinetičkih energija svih molekula u određenom volumenu, budući da se potencijalna energija međudjelovanja molekula, prema pretpostavkama modela idealnog plina (odjeljak 1.3), može zanemariti.

Za jedan mol idealnog plina:

U m \u003d EN A \u003d kN A T

Unutarnja energija za proizvoljnu idealnu masu plina:

Da bismo razumjeli vezu između temperature i unutarnje energije, ponovimo koncept koji je ranije uveden u mehanici - broj stupnjeva slobode.

U § 1.3 je pokazano da pritisak plin je brojčano jednak zamah, koji se u jedinici vremena prenosi na jediničnu površinu zida kao rezultat udara molekula na njega, pa je tlak određen samo prosječnom energijom progresivna molekularna kretanja.

Kretanje naprijed bilo kojeg sustava "kao cjeline" u potpunosti je određeno kretanjem jedne jedine točke: njegova središta mase. Konkretno, ukupni zamah bilo kojeg nerelativističkog sustava jednak je umnošku mase ovog sustava i brzine njegova središta mase. Energija translacijskog gibanja sustava "u cjelini" jednaka je . Stoga, za potpuni opis translacijskog gibanja bilo kojeg sustava u trodimenzionalni prostora, potrebno je i dovoljno postaviti vrijednosti tri koordinate središta mase. Dakle, translacijsko gibanje, bez obzira na to kako je sustav uređen, uvijek odgovara trima translacijskim stupnjevima slobode: .

Možete reći i ovo: "sa gledišta translacijskog gibanja" svaki sustav može biti točno, a ne približno, predstavljen kao jedna materijalna točka koja se podudara sa središtem mase sustava i koja ima masu jednaku masi sustav (slika 1.15).

Riža. 1.15. monoatomska molekula

Ako govorimo o ukupnoj unutarnjoj energiji plina ti, onda se sastoji, općenito govoreći, od mnogih komponenti koje odgovaraju svim mogućim vrstama gibanja u molekuli i energiji međusobnog međudjelovanja molekula. Kada se razmatra idealni plin, energija interakcije molekula se zanemaruje.

Razmotrimo prvo plemeniti plin, kao što je helij. Činjenica je da su svi plemeniti plinovi jednoatomni, od kojih je helij najlakši i, sukladno tome, najjednostavniji uređaj. Atom helija (što znači glavni izotop) je pozitivno nabijena jezgra od 2 protona i 2 neutrona i elektronska ljuska od 2 negativno nabijena elektrona. Ukupno ima 6 čestica, ako se svaka od njih smatra materijalnom točkom, onda je to 18 stupnjeva slobode. No, nije sve tako depresivno sumorno, pomaže kvantna mehanika. Ne ulazeći u "kvantne" detalje, ističemo da kako bi se promijenilo stanje elektronske ljuske atoma helija, odnosno: da bi se iz osnovnog stanja s najnižom mogućom energijom prešlo u pobuđeno stanje visoke energije, potrebno je minimalno energija je oko 20 eV. Točnije, na primjer, kada je pobuđena elektronska ljuska atoma helija, moguć je prijelaz za koji je potrebno 19,8198 eV. Energetski spektar atoma je diskretan: lako je prihvatiti atom helija niže energije ne mogu, on je tako uređen. Kada se atom helija sudari s elektronom niže energije, atom helija će ostati u svom izvornom - osnovnom stanju s najnižom mogućom unutarnjom energijom, čija vrijednost ovisi samo o izboru energetske referentne točke, a najčešće uzima se jednostavno jednako nuli. Takav će sudar biti apsolutno elastičan. Imajte na umu da

Stoga energija od 20 eV odgovara temperaturi reda kelvina. Vjerojatno nije teško shvatiti da će čak i pri temperaturi od K atomi helija koji se kreću tako brzo da je energija njihovog relativnog gibanja 100 puta veća od prosječne vrijednosti biti zanemariva. Ali tada će sudari popraćeni promjenom unutarnje energije jednog od atoma koji se sudaraju biti iznimno rijetki, stoga se moguća prisutnost atoma s pobuđenom elektronskom ljuskom može zanemariti i približno smatrati da svi atomi imaju elektronsku ljusku u istom osnovno stanje s najnižom mogućom energijom . Nije toliko važno da elektronske ljuske svih atoma imaju najmanju moguću energiju, ali je važno da isti za sve atome i ne mijenjačak i kada je plin vruć. Tada je ukupna energija elektronskih ljuski svih atoma jednostavno konstanta jednaka , gdje N je broj atoma u plinu i energija elektronske ljuske svakog od atoma. Za fiksni ukupan broj atoma ova vrijednost ne ovisi ni o kakvim parametrima stanja plina. Ostaje još jednom zapamtiti da je energija uvijek definirana do aditivne konstante i odbaciti tu konstantu, mijenjajući podrijetlo energije.

Za promjenu stanja jezgri atoma potrebna je energija od stotine tisuća eV, što je monstruozno velika količina "na plinskoj ljestvici". Odgovarajuće temperature opažaju se samo u unutarnjim područjima Zvijezda. Dakle, o mogućnosti promjene unutarnjeg stanja jezgre u procesu sudara u plinu nema potrebe reći (misli se na stabilne jezgre, mogući raspad nestabilnih jezgri nije povezan s parametrima stanja plina).

Što ostaje? Ono što ostaje je translacijsko gibanje atoma kao cjeline, odnosno tri translacijska stupnja slobode. To opravdava korištenje takvog modela:

Za svaki slučaj, rezervirajmo da nas u ovom trenutku ne zanimaju procesi uspostavljanja termodinamičke ravnoteže u plinu. Ravnoteža se uspostavlja upravo kao rezultat međudjelovanja čestica plina tijekom njihovih sudara, stoga model “atom - materijalna točka” ne opisuje takve procese.

Položaj s elektronskom ljuskom se ne mijenja ako su atomi dio višeatomske molekule. Minimalna energija potrebna za promjenu stanja (pobude) elektronske ljuske molekula približno je ista kao i za pobuđivanje elektronskih ljuski atoma. Karakteristična brojka za atomski i molekularni svijet je oko 10 eV, što odgovara temperaturi reda stotine tisuća kelvina. Na takvim temperaturama plin više nije plin, već plazma niske temperature. Stoga, dok plin ostaje plin, u velikoj većini slučajeva može se s izvrsnom točnošću pretpostaviti da su elektronske ljuske svih molekula plina u istom stanju, njihova ukupna energija je konstanta neovisna o parametrima stanja plina, koji se može izostaviti. Naravno, postoje iznimke koje zahtijevaju određeni oprez. Na primjer, molekula kisika ima - prema atomskim i molekularnim standardima - vrlo dugovječno pobuđeno stanje, za prijenos u koje je ovoj molekuli potrebno samo 0,982 eV. U tom je stanju molekula kisika kemijski izuzetno aktivna, to je vrlo važna i zanimljiva iznimka za svoje posljedice, ali iznimka koja se apsolutno mora uzeti u obzir u relevantnim problemima, na primjer, pri izračunavanju brzina kemijskih reakcija koji uključuje ovu molekulu.

Dakle, u sastavu molekule atom se može smatrati materijalnom točkom.

Zaustavimo se zasebno na prebrojavanju broja rotacijskih i vibracijskih stupnjeva slobode poliatomskih molekula. Počnimo s razmatranjem rotacijskih stupnjeva slobode dvoatomske molekule. Sve su dvoatomske molekule linearne iz jednostavnog razloga što dvije nepodudarne točke definiraju liniju, drugim riječima, dvije točke uvijek leže na istoj liniji (slika 1.16). Postoje i složenije, ali linearne molekule, na primjer, molekula ugljičnog dioksida je linearna: u osnovnom (s najnižom mogućom energijom) stanju sva tri njegova atoma leže na istoj ravnoj liniji.

Riža. 1.16. dvoatomska molekula

Obično se pri izračunavanju unutarnje energije plina uzima u obzir rotacija linearne molekule samo oko njezine dvije glavne osi, koja prolazi središtem mase i okomita na os molekule, rotacija molekule oko njegova os simetrije se ne uzima u obzir, što je apsolutno točno. No, na temelju toga, navodi se da linearna molekula ima samo 2 rotirajuća stupnja slobode, što je kategorički pogrešno. Međutim, dalje ćemo pisati ovako, što, naravno, zahtijeva objašnjenje. Činjenica da postoje samo dva rotirajuća stupnja slobode očito je pogrešna iz sljedećeg razloga. Linearna molekula je prostorni entitet koji ima konačne dimenzije u sve tri dimenzije. Na primjer, udaljenost između jezgri u molekuli je metara, a plinsko-kinetički polumjer (radijus u modelu: molekula - lopta) jednak je metrima. Polumjeri dušikovih jezgri su oko metar. S obzirom na to, postavlja se legitimno pitanje: "Zašto se i on ne bi rotirao oko svoje osi?" Opet je "kriva" kvantna mehanika. Kvantno mehanički proračun pokazuje da je energija potrebna za pokretanje rotacije oko neke osi, obrnuto proporcionalan moment inercije o ovoj osi. Dakle, ne govorimo o pobuđivanju rotacije jezgri - polumjer ovih "kuglica" je premali, odnosno, minimalna energija potrebna da ih se dovede u rotacijsko gibanje je prevelika. To su opet stotine kiloelektronvolti: takozvane razine rotacijske energije jezgri. Ostaje samo jedno: "omotati" svoju elektronsku ljusku oko osi molekule, ali svaka promjena u stanju elektronske ljuske zahtijeva energiju reda 10 eV. Točnije, da bi se molekula "omatala" oko svoje osi, odnosno da bi se molekula prenijela u prvo rotacijsko pobuđeno stanje, potrebno je 7,35 eV, što odgovara temperaturi većoj od sedamdeset tisuća stupnjeva. Dakle, na temperaturama "plina", odnosno na onim temperaturama kada je plin još uvijek plin, a ne plazma (manje od nekoliko tisuća stupnjeva), broj linearnih molekula koje rotiraju oko vlastite osi bit će zanemariv.

Riža. 1.17. linearna molekula

Općenita situacija je ovakva. Prividna odsutnost molekula određenih stupnjeva slobode ima za posljedicu činjenicu da je energija potrebna za pobuđivanje odgovarajućih vrsta kretanja, zbog kvantnih razloga, previše Sjajno(i ne mali!, sl. 1.17). Molekule u kojima su ove vrste gibanja pobuđene kao rezultat međusobnog sudara molekula ili uopće ne postoje (u razumnim količinama plina), ili postoje, ali u tako maloj relativnoj količini da doprinos unutarnjem energija plina ovih vrsta gibanja je zanemariva. To se odnosi na sve one stupnjeve slobode koji su povezani s elektronima elektronske ljuske molekule. Iz tog razloga se i izolirani atom i atom u molekuli mogu smatrati materijalnom točkom (slika 1.18).

Riža. 1.18. troatomska molekula

S obzirom na navedeno, definicija broja stupnjeva slobode molekule u okviru modela: "atom - materijalna točka" svodi se na sljedeće.

Ako se molekula sastoji od atoma - materijalnih točaka, stupnjeva slobode:

Ukupno- , od njih:

progresivna- 3 uvijek,

rotacijski- 3 (prostorna molekula) ili 2 (linearna molekula),

vibracijski- ili za prostorne (linearne) molekule.

Preporučamo da stupnjeve slobode izračunate ovim redoslijedom: sve, translacijsko, rotacijsko, ono što je preostalo je oscilatorno. Ne treba se voditi strukturnim kemijskim formulama, one pokazuju kemijske veze, a ne mogućnosti određenih oscilatornih kretanja skupina jezgri ili pojedinih jezgri atoma koji čine molekulu. Primjerice, mogućnost torzijskih vibracija se ni na koji način ne odražava. Korištenje ovih formula najčešće dovodi do pogrešaka u izračunavanju broja vibracijskih stupnjeva slobode. O strukturi molekule treba znati samo jedno: je li linearna ili ne.

Navedimo tri primjera brojanja stupnjeva slobode za molekule . Najprije uvedemo "klasični broj", koji označavamo kao , bit će potreban u budućnosti:

ovdje broj translacijskih stupnjeva slobode, broj rotacijskih stupnjeva slobode i broj vibracijskih stupnjeva slobode. Zbog dva ispred, ovaj broj uopće nije jednak ukupnom broju stupnjeva slobode molekule i ne bi se trebao tako zvati.

Tablica 1.4.1.

molekula / stupnjeva sloboda;	linearni		linearni	stan ili prostorna
Prijevodna
rotacijski
vibracijski

Molekula etana ima dvije ravnotežne konfiguracije: u jednom slučaju svih osam atoma leži u istoj ravnini, u drugoj ravnotežnoj konfiguraciji ravnine u kojima leže "lijeva" četvorka i "desna" četverostruka su međusobno okomite. U obje ravnotežne konfiguracije moguće su torzijske vibracije ovih ravnina s atomima oko njihovih ravnotežnih položaja. Vibracije atoma, odnosno jezgre atoma koje čine poliatomsku molekulu, unutarnje su gibanje u molekuli, pa je to gibanje najprikladnije razmatrati u sustavu središta mase molekule.

Da biste razumjeli zašto troatomska molekula vode ima tri vibracijska stupnja slobode, a troatomska molekula ugljičnog dioksida ima četiri od njih, razmotrite vlastite modove vibracija jezgri u molekuli .

Četiri načina vibracije ove molekule su sljedeća. Simetrična moda: sve tri jezgre ostaju na istoj pravoj liniji, jezgra ugljika je nepomična, dvije jezgre kisika osciliraju u antifazi, odnosno približavaju se jedna drugoj i s jezgrom ugljika pola perioda, krećući se prema njoj s dvije suprotne strane; drugu polovicu razdoblja oni se, još u antifazi, udaljavaju jedno od drugog i od jezgre ugljika. asimetrična moda: sve tri jezgre ostaju na istoj pravoj liniji, dvije jezgre kisika, kao cjelina (s konstantnim razmakom između njih) osciliraju u antifazi s jezgrom ugljika. Dvostruko degenerirani način deformacije: jezgre ne ostaju u jednoj ravnoj liniji; u trenutku kada napuštaju ravnotežne položaje koji su na pravoj liniji , oni (sva tri) kreću se u smjerovima okomitim na ovu liniju. Ako je, relativno govoreći, os molekule horizontalna, a jezgra ugljika se pomiče prema gore, tada se obje jezgre kisika kreću dolje. To jest, dvije jezgre kisika osciliraju u fazi jedna s drugom i u antifazi s jezgrom ugljika. To je razumljivo: inače središte mase molekule neće ostati nepomično.

Dva strogo jednaka vlastite frekvencije dvostruko degeneriranog načina deformacije odgovaraju gibanju jezgri u dvije međusobno okomite ravnine. Ako su pobuđene oscilacije samo jednog od dva moda deformacije, tada sve tri jezgre ostaju u ravnini fiksiranoj u prostoru. Ako su oscilacije pobuđene u obje međusobno okomite ravnine (oba načina), tada su putanje sve tri jezgre, kao rezultat zbrajanja dviju međusobno okomitih oscilacija sa strogo jednakim frekvencijama, elipse, a s jednakim amplitudama i faznim pomakom, su krugovi. Istodobno, ako se jezgra ugljika kreće duž svoje elipse "u smjeru kazaljke na satu", tada se obje jezgre kisika kreću duž svojih identičnih elipsa "u smjeru suprotnom od kazaljke na satu". Riječi “za” i “protiv” su pod navodnicima iz očitog razloga: uvjetne su, jer ovise s koje strane gledati.

Dakle, samo tri različite frekvencije odgovaraju četirima vibracijskim stupnjem slobode molekule, budući da je način deformacije dvostruko degeneriran.

Svaka dvoatomska molekula u okviru modela "atom - materijalna točka" ima jedan vibracijski stupanj slobode, što odgovara vrlo jednostavnom kretanju: udaljenost između njezine dvije jezgre oscilira. Međutim, često makroskopske karakteristike dvoatomskog plina, na primjer, njegov toplinski kapacitet pri konstantnom volumenu i tlaku, njihov omjer - adijabatski indeks i drugi, imaju (s postotnom točnošću!) takve vrijednosti kao da te molekule imaju nema vibracijskog stupnja slobode. Naglašavamo da se ovaj "incident" događa, prvo, ne za sve molekule i, drugo, samo na ne previsokim temperaturama, koje ne prelaze nekoliko stotina kelvina. Ova situacija se događa, na primjer, za zrak (otprilike 80% dušika i 20% kisika) na sobnoj temperaturi . Sasvim je očito da broj stupnjeva slobode molekule ne može ovisiti o parametrima stanja plina u kojem je uključena. Taj je broj određen trodimenzionalnošću prostora i modelom: "atom je materijalna točka". Pita: "Što nije u redu?"

Da bi se potaknule nuklearne vibracije u molekuli dušika, mora joj se dati energija koja nije manja od, kako se kaže u takvim slučajevima, za molekulu kisika, "vibracijski kvant" je nešto manji, naime: . Predviđajući sam kvantnomehanički izračun, izvijestimo o njegovim rezultatima.

Na sobnoj temperaturi udio vibracijski pobuđenih molekula dušika u njihovom ukupnom broju bit će približno , za kisik je ta frakcija približno jednaka . Dakle, u svakom kubičnom centimetru zraka na sobnoj temperaturi bit će više vibracijski pobuđenih molekula dušika i red vibracijski pobuđenih molekula kisika. U tim uvjetima teško je moguće reći da su te molekule “krute” i da imaju samo pet stupnjeva slobode, budući da nemaju vibracijski stupanj slobode. Štoviše, već na temperaturi od 1000 K, udio vibracijski pobuđenih molekula bit će oko 3% za dušik i oko 10% za kisik. Kao drugi primjer, uzmimo molekulu, u kojoj je potrebna minimalna energija svega za pobuđivanje vibracija jezgri. Već na sobnoj temperaturi udio vibracijski pobuđenih molekula bit će približno 20%. Vibracije jezgri u ovoj molekuli ne mogu se zanemariti ni na sobnoj temperaturi.

Teško je razumno reći da prisutnost ili odsutnost vibracijskog stupnja slobode u dvoatomskoj molekuli ovisi o vrsti molekule i temperaturi plina. Ovo je pokušaj da se oscilatorno gibanje jezgri, koje je kvantne prirode, “gurne” u okvir klasičnog (nekvantnog) opisa koji je u ovom slučaju neadekvatan. Dvoatomska molekula uvijek ima vibracijski stupanj slobode, ali doprinos vibracijskog gibanja jezgri u takvoj molekuli unutarnjoj energiji plina, toplinskom kapacitetu i adijabatskom eksponentu i drugim karakteristikama plina može biti zanemariv ako je nejednakost

gdje je gore uvedena Boltzmannova konstanta. Kada se ispuni suprotna nejednakost

nemoguće je zanemariti oscilatorno gibanje jezgri. Klasični (nekvantni) opis vibracijskog gibanja jezgri u molekulama moguć je samo u slučaju niske energije pobuđivanja vibracijskog gibanja i dovoljno visoke temperature, i to: kada je nejednakost

,

što se u praksi ispunjava samo u rijetkim iznimnim slučajevima poput molekule. U zraku koji možemo relativno ugodno disati, vibracije jezgri u molekulama i klasična mehanika nisu opisane.

Vratimo se sada na idealni plin. Vidjeli smo da je prosječna kinetička energija translacijskog gibanja molekula

te da tri stupnja slobode odgovaraju translacijskom gibanju. To znači da za jedan stupanj slobode, u stanju termodinamičke ravnoteže, postoji prosječna energija

U klasičnom (ne kvantnom) opisu, sve vrste gibanja su jednake. Molekule se sudaraju i lako se može dogoditi da se energija translacijskog gibanja pretvori u energiju rotacijskog gibanja. Stoga bi svaki od rotacijskih stupnjeva slobode trebao imati u prosjeku istu količinu energije -

Ova izjava je poznata kao Boltzmannov zakon o ravnomjernoj podjeli energije na stupnjeve slobode. Slično, sudari molekula mogu dovesti do vibracijskih gibanja jezgri u njima, tako da klasični zakon ravnomjerne raspodjele vrijedi i za vibracijske stupnjeve slobode molekula. Ali ovdje postoji jedna suptilnost. Ako samo kinetička energija odgovara translacijskom i rotacijskom gibanju, tada harmonijski oscilator (jedan vibracijski stupanj slobode) ima u prosjeku striktno jednake kinetičke i potencijalne energije. Stoga, u prosjeku, u stanju termodinamičke ravnoteže, pod uvjetima primjenjivosti klasičnog opisa oscilatornog gibanja, za jedan vibracijski stupanj slobode postoji dvostruko veća energija koja uopće nije nominalni broj vibracijskih stupnjeva poliatomske molekule, tada će prosječna energija jedne molekule biti jednaka

susrećemo se u sljedećem poglavlju, gdje će značenje ovog pojma postati jasnije. Kao što je gore prikazano, oscilatorno gibanje jezgri u molekulama pobuđuje se samo kada se postignu dovoljno visoke temperature ( T > 1000 K), pa je njihov doprinos unutarnjoj energiji plina za većinu molekula na uobičajenim (bliskim sobnim) temperaturama zanemariv, nećemo ga uzeti u obzir, tj. osim ako nije drukčije navedeno pretpostavit ćemo da

,

gdje su i jednaki nazivnom broju translacijskih (uvijek 3) i rotacijskih (3 ili 2) stupnjeva slobode, koji odgovaraju strukturi molekule.

Primjer. U prostoriji volumena 75 m3 je dvoatomski plin (zrak) na temperaturi t = 12 °S (T = 285 K). Uključite grijač i povisite temperaturu zraka na t 2 \u003d 22 ° C (T 2 \u003d 295 K). Budući da prostorija nije zatvorena, tlak plina ostaje konstantan i jednak 100 kPa. Nađimo promjenu unutarnje energije plina u prostoriji i odredimo koliko je energije potrošeno na zagrijavanje okoliša.

Odgovor je pomalo neočekivan: prema (1.19), unutarnja energija plina u prostoriji nije se promijenila, budući da su i njegov tlak i volumen ostali isti. S druge strane, dio plina napustio je prostoriju: ako je isprva sadržavao

Budući da je unutarnja energija proporcionalna apsolutnoj temperaturi, nakon zagrijavanja zatvorene prostorije, ispada da

odnosno energija se prima iz štednjaka

U drugom koraku uklanjamo se iz sobe 3,39 % zagrijani zrak, a s njim i isti udio energije. Energija uklonjena

točno jednak energiji primljenoj od štednjaka. Na drugačiji način opet smo došli do istog zaključka.

Dakle, sada je konačno jasno da je zrak koji je izašao van sa sobom ponio svu energiju primljenu iz peći. Koja je onda uloga peći? Je li ga uopće vrijedilo paliti ako samo grije ulicu? Blagotvorno djelovanje peći je to što je pri temperaturi od 12 stupnjeva gubitak topline osobe u okolni zrak toliko velik (unatoč činjenici da je vjerojatno obučen), da se tjelesni termoregulacijski sustav nosi s poteškoćama u održavanju normalna temperatura i signalizira ovo: hladno je čovječe, neugodno! A na temperaturi od 22 stupnja, znatno je manji gubitak topline, manje opterećenje na termoregulacijskom sustavu - osoba se osjeća prilično ugodno i nema želju uključiti grijač.

dodatne informacije

http://eqworld.ipmnet.ru/ru/library/physics/thermodynamics.htm - J. de Boer Uvod u molekularnu fiziku i termodinamiku, Ed. IL, 1962 - str. 50–61, dio I, § 6, - teorijski proračun toplinskih kapaciteta, dane su eksperimentalne ovisnosti toplinskog kapaciteta pri konstantnom volumenu u širokom temperaturnom rasponu za deset specifičnih plinova.

Važna karakteristika termodinamičkog sustava je njegova unutarnja energijaU- energija kaotičnog (toplinskog) gibanja mikročestica sustava (molekule, atomi, elektroni, jezgre itd.) i energija interakcije tih čestica. Iz ove definicije proizlazi da unutarnja energija ne uključuje kinetičku energiju sustava kao cjeline i potencijalnu energiju sustava u vanjskim poljima.

Unutarnja energija - jednovrijedna funkcija termodinamičko stanje sustava, odnosno u svakom stanju sustav ima dobro definiranu unutarnju energiju (ne ovisi o tome kako je sustav došao u to stanje). Ovaj

znači da je tijekom prijelaza sustava iz jednog stanja u drugo promjena unutarnje energije određena samo razlikom vrijednosti unutarnje energije tih stanja i ne ovisi o putu prijelaza. U § 1 uveden je pojam broja stupnjeva slobode – broja nezavisnih varijabli (koordinata) koje u potpunosti određuju položaj sustava u prostoru. U nizu problema, jednoatomska molekula plina (Sl. 77, a) smatra se materijalnom točkom, kojoj tri

stupnjevi slobode translacijskog gibanja. U ovom slučaju se energija rotacijskog gibanja može zanemariti (r->0, J= mr 2®0, T vr = Jw 2 /2®0).

U klasičnoj mehanici, dvoatomska molekula plina, u prvoj se aproksimaciji, smatra skupom dviju materijalnih točaka čvrsto povezanih nedeformabilnom vezom (slika 77b). Ovaj sustav, osim tri stupnja slobode translacijskog gibanja, ima još dva stupnja slobode rotacijskog gibanja. Rotacija oko treće osi (os koja prolazi kroz oba atoma) je besmislena. Dakle, dvoatomski plin ima pet stupnjeva slobode (i=5). Triatomske (slika 77.0) i poliatomske nelinearne molekule imaju šest stupnjeva slobode: tri translacijska i tri rotirajuća. Naravno, ne postoji kruta veza između atoma. Stoga je za stvarne molekule potrebno uzeti u obzir i stupnjeve slobode vibracijskog gibanja.

Bez obzira na ukupan broj stupnjeva slobode molekula, tri stupnja slobode su uvijek translacijska. Nijedan od translacijskih stupnjeva slobode nema prednost u odnosu na druge, pa svaki od njih ima u prosjeku istu energiju jednaku 1/3 vrijednosti

U klasičnoj statističkoj fizici se izvodi Boltzmannov zakon o ravnomjernoj raspodjeli energije po stupnjevima slobode molekula: za statistički sustav u stanju termodinamičke ravnoteže, svaki translacijski i rotacijski stupanj slobode predstavlja prosječnu kinetičku energiju jednaku kT/2, i za svaki vibracijski stupanj slobode - u prosjeku energija jednaka kt. Vibracijski stupanj "posjeduje" dvostruko veću energiju jer ne računa samo kinetičku energiju (kao u slučaju translacijskih i rotacijskih gibanja), već i potencijalnu energiju, a prosječne vrijednosti kinetičke i potencijalne energije su iste. Dakle, prosječna energija molekule

gdje i- zbroj broja translacijskih, broja rotacijskih i dvostrukog broja stupnjeva slobode vibracije molekule:

i=i post + i rotacija +2 i fluktuacije

U klasičnoj teoriji, molekule se smatraju s krutom vezom između atoma; za njih i podudara se s brojem stupnjeva slobode molekule.

Budući da je u idealnom plinu međusobna potencijalna energija molekula nula (molekule ne djeluju jedna na drugu), unutarnja energija po molu plina bit će jednaka zbroju kinetičkih energija N A molekula:

Unutarnja energija za proizvoljnu masu T plin

gdje M - molarna masa, v - količina tvari.

Broj stupnjeva slobode naziva se najmanji broj nezavisnih koordinata koji se moraju unijeti da bi se odredio položaj tijela u prostoru. je broj stupnjeva slobode.

Smatrati jednoatomski plin. Molekula takvog plina može se smatrati materijalnom točkom, položajem materijalne točke
(sl. 11.1) u prostoru određen je s tri koordinate.

Molekula se može kretati u tri smjera (slika 11.2).

Stoga ima tri translacijska stupnja slobode.

Molekula je materijalna točka.

Energija rotacijskog kretanja
, jer moment tromosti materijalne točke oko osi koja prolazi kroz točku jednak je nuli

Za jednoatomsku molekulu plina, broj stupnjeva slobode
.

Smatrati dvoatomski plin. U dvoatomskoj molekuli svaki atom se uzima kao materijalna točka i vjeruje se da su atomi međusobno kruto povezani, ovo je bučica model dvoatomske molekule. Dvoatomska kruto vezana molekula(skup dviju materijalnih točaka povezanih nedeformabilnom vezom), sl. 11.3.

Položaj središta mase molekule zadan je s tri koordinate, (slika 11.4) to su tri stupnja slobode, oni određuju translacijsko kretanje molekule. Ali molekula također može izvoditi rotacijske pokrete oko osi
I
, to su još dva stupnja slobode koja određuju rotacija molekule. Rotacija molekule oko osi
nemoguće, jer materijalne točke ne mogu se rotirati oko osi koja prolazi kroz te točke.

Za dvoatomsku molekulu plina, broj stupnjeva slobode
.

Smatrati troatomski plin. Model molekule su tri atoma (materijalne točke) međusobno čvrsto spojena (slika 11.5).

Triatomska molekula je kruto vezana molekula.

Za troatomsku molekulu plina, broj stupnjeva slobode
.

Za poliatomsku molekulu, broj stupnjeva slobode
.

Za stvarne molekule koje nemaju krute veze između atoma potrebno je uzeti u obzir i stupnjeve slobode vibracijskog gibanja, tada je broj stupnjeva slobode stvarne molekule

i= i djelo + i rotirati + i fluktuacije (11.1)

Zakon ravnomjerne raspodjele energije po stupnjevima slobode (Boltzmannov zakon)

Zakon o ravnomjernoj raspodjeli energije na stupnjeve slobode kaže da ako je sustav čestica u stanju termodinamičke ravnoteže, tada je prosječna kinetička energija kaotičnog kretanja molekula po 1 stupnju slobode translacijski i rotacijski kretanje je jednako

Dakle, molekula koja ima stupnjeva slobode, ima energiju

, (11.2)

gdje je Boltzmannova konstanta; je apsolutna temperatura plina.

Unutarnja energija idealan plin je zbroj kinetičkih energija svih njegovih molekula.

Pronalaženje unutarnje energije
jedan mol idealnog plina.
, gdje
je prosječna kinetička energija jedne molekule plina,
je Avogadro broj (broj molekula u jednom molu). Boltzmannova konstanta
. Zatim

Ako plin ima masu
, onda je broj madeža, gdje je molska masa, a unutarnja energija plina izražena je formulom

. (11.3)

Unutarnja energija idealnog plina ovisi samo o temperaturi plina. Promjena unutarnje energije idealnog plina određena je promjenom temperature i ne ovisi o procesu u kojem se ta promjena dogodila.

Promjena unutarnje energije idealnog plina

, (11.4)

gdje
- promjena temperature.

Za oscilatorno gibanje atoma u molekuli vrijedi zakon jednolike raspodjele energije. Vibracijski stupanj slobode ne računa samo kinetičku energiju, već i potencijalnu energiju, a prosječna vrijednost kinetičke energije po jednom stupnju slobode jednaka je prosječnoj vrijednosti potencijalne energije po jednom stupnju slobode i jednaka je

Stoga, ako molekula ima broj stupnjeva slobode i= i djelo + i rotirati + i vibracije, tada prosječna ukupna energija molekule: , i unutarnja energija masenog plina
:

. (11.5)

"