Koje tvari kataliziraju reakcije. Kataliza i katalizatori

Velik broj enzima već je početkom 20. stoljeća postavljao pitanja istraživačima o nomenklaturi i klasifikaciji enzima. Posebnost enzima početkom 20. stoljeća bila je završetak "aza" koji se koristio tako što se prvo dodaje nazivu supstrata (amilum - škrob - amilaza), a zatim i nazivu reakcije ( dehidrogenacija – dehidrogenaza). Komisija za enzime (EC), koju je stvorila Međunarodna unija kemičara i biokemičara, razvila je osnovna načela za klasifikaciju i nomenklaturu enzima, koja su usvojena 1961. godine. Klasifikacija se temeljila na vrsti reakcije koju enzim katalizira. Svi enzimi na toj osnovi podijeljeni su u 6 klasa, od kojih svaka ima nekoliko podklasa.

1. oksidoreduktaza - enzimi koji kataliziraju reakcije redukcije ili oksidacije. Primjer je alkohol dehidrogenaza, enzim koji oksidira etilni alkohol u acetaldehid. Drugi enzim poznat kao aldehid dehidrogenaza zatim pretvara acetaldehid u acetil CoA. Oksidoreduktaze često zahtijevaju sudjelovanje kofaktora koji djeluju kao srednji akceptori vodika u primjeru ispod, to je NAD + .

oksidaze - vrsta oksidoreduktaze. Ovo je naziv za enzime koji koriste kisik kao konačni akceptor vodika. Primjer je glukozna oksidaza, koja oksidira glukozu u glukonsku kiselinu. . FAD služi kao srednji akceptor vodika.

2. Transferaze - enzimi koji prenose funkcionalne skupine s molekule donora na molekulu akceptora. Primjer su metiltransferaze, koje prenose metilnu skupinu sa S-adenozilmetionina na akceptor. Dolje je prikazana reakcija koju katalizira katehol-O-metiltransferaza, enzim uključen u metabolizam neurotransmitera epinefrina i norepinefrina. .

Drugi vrlo važan primjer transferaza su enzimi koji kataliziraju prijenos amino skupine α-transaminaze.

Transaminaze koriste aminokiselinu kao donora amino skupine, koju prenose u α-keto kiselinu, pretvarajući donorsku aminokiselinu u α-keto kiselinu, odnosno keto kiselinu akceptora u aminokiselinu. Ovo se koristi za međusobnu pretvorbu određenih aminokiselina i omogućavanje aminokiselinama da uđu u puteve ugljikohidrata ili lipida.

Transferaze koje će se često spominjati u biokemiji su kinaze koje kataliziraju prijenos fosfata s visokoenergetske molekule ATP-a na supstrat. Postoje mnoge kinaze koje igraju važnu ulogu u staničnom metabolizmu.

3. Hidrolaze-enzimi koji kataliziraju biološke reakcije hidrolize. Razbijaju kovalentne veze. pričvršćivanje elemenata vode na mjestu rupture. Lipaze, fosfataze, acetilkolinesteraza i proteaze su svi primjeri hidrolitičkih enzima.

4. Liaze (desmolaze)- enzimi koji kataliziraju razgradnju C-C, C-O i C-N veza na nehidrolitički način uz stvaranje dvostrukih veza. Primjer bi bio enzim DOPA dekarboksilaza, koji je ključni enzim u sintezi biogenih amina epinefrina i norepinefrina.

5. Izomeraze- enzimi koji kataliziraju intramolekularne preraspodjele. U tom slučaju dolazi do međupretvorbe optičkih geometrijskih i pozicijskih izomera. Epimeraze i racemaze su primjeri ove klase enzima.

6. Ligaze kataliziraju stvaranje C-O, C-S, C-N ili C-C veza koristeći energiju hidrolize ATP-a. Fosfat se može ili ne mora kovalentno vezati za reakcijski produkt.

Enzimska komisija također je predložila načela za nomenklaturu enzima. Preporuča se koristiti sustavnu i radnu nomenklaturu. Sustavna nomenklatura temelji se na istom principu kao i za klasifikaciju - tip katalizirane reakcije. Na prvi pogled nazivi postaju glomazni, ali iz naziva postaje jasno što enzim radi. Naziv se sastoji od dva dijela: imena sudionika reakcije (ovisno o razredu, to mogu biti supstrati, međuakceptori) i vrste katalizirane reakcije sa završetkom "aza".

Svaki enzim dobiva određeni broj koda enzima, koji odražava njegovu poziciju u klasifikaciji: prva znamenka karakterizira klasu enzima, druga podklasu, a treća podrazred. Svaka podrazreda je popis enzima. Redni broj enzima na ovom popisu je četvrta znamenka koda. Slika 1-1 prikazuje kod za kreatin fosfokinazu - CP.2.7.3.2. Ovaj enzim katalizira reakciju fosforilacije kreatina. Sustavno ime za enzim ATP je kreatin fosfotransferaza. Radni naziv za ovaj enzim je kreatin kinaza ili kreatin fokinaza.

R je 2-1. Šifra kreatin fosfokinaze i mjesto enzima u klasifikaciji enzima

Uvod

1. Opće odredbe i zakonitosti katalize

2. Homogena kataliza

3. Kataliza kiselina i baza

4. Homogene katalitičke reakcije katalizirane kompleksnim spojevima

5. Enzimska kataliza

6. Heterogena kataliza

Zaključak

Popis korištenih izvora

Uvod

Kataliza je fenomen promjene brzine reakcije u prisutnosti katalizatora. Reakcije koje uključuju katalizatore nazivaju se katalitičkim. Tvari koje povećavaju brzinu kemijske reakcije dok ostaju nepromijenjene u cjelokupnoj reakciji nazivaju se katalizatori.

Postoji mnogo različitih vrsta katalizatora i mnogo različitih mehanizama djelovanja. Katalizator prolazi kroz cikluse u kojima se prvo veže, zatim regenerira, ponovno se veže i tako dalje. Katalizator omogućuje da se reakcija odvija na drugačiji način, i to bržom brzinom nego u odsutnosti katalizatora. Brzina se može povećati smanjenjem energije aktivacije, povećanjem predeksponencijalnog faktora ili oboje.

Katalizator istovremeno ubrzava i prednju i obrnutu reakciju, tako da konstanta ravnoteže ukupne reakcije ostaje nepromijenjena. Da to nije tako, tada bi bilo moguće konstruirati vječni motor koristeći katalizator za regeneraciju materije

1. Opće odredbe i zakonitosti katalize

Katalizatori se dijele na homogene i heterogene. Homogeni katalizator je u istoj fazi s reaktantima, heterogeni tvori nezavisnu fazu odvojenu sučeljem od faze u kojoj se nalaze reaktanti. Tipični homogeni katalizatori su kiseline i baze. Metali, njihovi oksidi i sulfidi koriste se kao heterogeni katalizatori.

Reakcije istog tipa mogu se odvijati i s homogenim i s heterogenim katalizatorima. Dakle, uz kisele otopine koriste se kruti Al 2 O 3 , TiO 2 , ThO 2 , aluminosilikati, zeoliti kiselih svojstava. Heterogeni katalizatori s osnovnim svojstvima: CaO, BaO, MgO.

Heterogeni katalizatori u pravilu imaju jako razvijenu površinu, za koju su raspoređeni na inertnom nosaču (silika gel, aluminij, aktivni ugljen itd.).

Za svaku vrstu reakcije učinkoviti su samo određeni katalizatori. Osim već spomenutih kiselinsko-baznih, postoje oksidacijsko-redukcijski katalizatori; karakterizira ih prisutnost prijelaznog metala ili njegovog spoja (Co +3, V 2 O 5 +, MoO 3). U ovom slučaju, kataliza se provodi promjenom oksidacijskog stanja prijelaznog metala.

Mnoge se reakcije provode uz pomoć katalizatora koji djeluju kroz koordinaciju reaktanata na atomu ili ionu prijelaznog metala (Ti, Rh, Ni). Takva se kataliza naziva koordinacijska kataliza.

Ako katalizator ima kiralna svojstva, tada se iz optički neaktivnog supstrata dobiva optički aktivan proizvod.

U suvremenoj znanosti i tehnologiji često se koriste sustavi nekoliko katalizatora od kojih svaki ubrzava različite faze reakcije. Katalizator također može povećati brzinu jedne od faza katalitičkog ciklusa koju provodi drugi katalizator. Ovdje se odvija "kataliza katalize" ili kataliza druge razine.

Enzimi imaju ulogu katalizatora u biokemijskim reakcijama.

Katalizatori se moraju razlikovati od inicijatora. Na primjer, peroksidi se razgrađuju u slobodne radikale koji mogu pokrenuti radikalne lančane reakcije. Inicijatori se troše tijekom reakcije, pa se ne mogu smatrati katalizatorima.

Inhibitori se ponekad pogrešno smatraju negativnim katalizatorima. Ali inhibitori, kao što su radikalne lančane reakcije, reagiraju sa slobodnim radikalima i, za razliku od katalizatora, nisu očuvani. Drugi inhibitori (katalitički otrovi) vežu se na katalizator i deaktiviraju ga, što je supresija katalize, a ne negativna kataliza. Negativna kataliza je u principu nemoguća: ona bi omogućila sporiji put za reakciju, ali reakcija će, naravno, ići bržim, u ovom slučaju, ne kataliziranim, putem.

Katalizator može biti jedan od produkta reakcije. U ovom slučaju reakcija se naziva autokatalitička, a sama pojava autokataliza. Na primjer, tijekom oksidacije Fe 2+ s Mn0 4

5Fe 2+ + Mn0 4 - + 8H+ \u003d 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 0

nastali ioni Mn 2+ kataliziraju tijek reakcije.

Katalitičke reakcije su vrlo česte u prirodi. Najviše iznenađujuće od njih su reakcije s enzimima, koji kataliziraju mnoge reakcije u živim organizmima. Katalizatori se široko koriste u industriji. Proizvodnja dušične i sumporne kiseline, amonijaka, proizvodnja sintetičke gume itd. nemoguće bez katalitičkih reakcija. U proizvodnji ljekovitih tvari koriste se katalizatori: fenacetin, gvajakol, halogeni derivati ​​aromatskih spojeva i dr. Kao katalizatori koriste se oksidi Mn(IV), Ni, Co, Fe, AlC1 3 , TeC1 3 .

Postoje homogena i heterogena kataliza, ali za bilo koju od njih glavne su pravilnosti sljedeće:

1. Katalizator aktivno sudjeluje u elementarnom činu reakcije, tvoreći ili međuspojeve s jednim od sudionika u reakciji, ili aktivirani kompleks sa svim reaktantima. Nakon svakog elementarnog čina regenerira se i može stupiti u interakciju s novim molekulama tvari koje reagiraju.

2. Brzina katalitičke reakcije proporcionalna je količini katalizatora.

3. Katalizator ima selektivnost djelovanja. Može promijeniti brzinu jedne reakcije i ne utjecati na brzinu druge.

4. Katalizator omogućuje da se reakcija odvija na drugačiji način, i to bržom brzinom nego u odsutnosti katalizatora.

Brzina se može povećati smanjenjem energije aktivacije, povećanjem predeksponencijalnog faktora ili oboje. Na primjer, termičku razgradnju acetaldehida CH 3 CHO CH 4 + CO katalizira para joda, što uzrokuje smanjenje energije aktivacije za ~55 kJ/mol. Ovo smanjenje uzrokuje povećanje konstante brzine za faktor od oko 10 000.

5. Katalizator ne utječe na položaj termodinamičke ravnoteže. Jednako mijenja brzinu i naprijed i obrnuto.

6. Kada se dodaju određene tvari, zvane promotori, povećava se aktivnost katalizatora; dodatak inhibitora smanjuje brzinu reakcije.

2. Homogena kataliza

U homogenoj katalizi, katalizator je molekula ili ion u homogenoj otopini. U slučaju homogene katalize, katalizator i svi reaktanti čine jednu zajedničku fazu.

Glavna pretpostavka teorije homogene katalize je ideja da u toku reakcije nastaju nestabilni međuspojevi katalizatora s reaktantima, koji se zatim razgrađuju regeneracijom katalizatora:

A + B + K = (A-B-K)* D + K

Brzina ove reakcije

v=k nc Ac Bc K

proporcionalna je koncentraciji katalizatora, a konstanta brzine podliježe Arrheniusovoj jednadžbi. Ova reakcija može se odvijati u dvije faze:

catalysis homogena kiselina enzymatic heterogena

U ovom slučaju moguća su dva slučaja. U prvoj fazi, brzina razgradnje kompleksa na katalizator i početni produkt je mnogo veća od brzine druge faze, u kojoj nastaje konačni produkt. Stoga je koncentracija kompleksa, koji se u ovoj vrsti katalize nazivaju Arrheniusovi kompleksi, niska. U drugom slučaju, brzina razgradnje kompleksa je razmjerna brzini druge faze. Koncentracija intermedijarnog kompleksa je značajna i stacionarna. Kompleksi ovog tipa nazivaju se van't Hoffovim kompleksima.

Drugi slučaj, kao tipičniji, bit će razmotren detaljnije. Budući da je međuspoj AA u ravnoteži s početnim materijalima, brzine izravne (v 1) i reverzne (v 2) reakcije (1) moraju biti jednake. Sastavljanjem kinetičkih jednadžbi za njih dobivamo:

gdje (iz do"-- od AK") je koncentracija katalizatora koji nije reagirao; iz ALI,iz AK"-- ravnotežne koncentracije tvari A i intermedijarnog spoja AA, respektivno.

Iz (2) nalazimo koncentraciju intermedijarnog spoja:

Ukupna brzina cijelog procesa (v) određena je brzinom najsporije faze, u ovom slučaju druge. Zatim

Zamjenom u (4) koncentracijom intermedijarnog spoja (3) dobivamo:

Jednadžba (5) ukazuje na mogućnost postojanja dvaju ograničavajućih režima:

U oba slučaja, brzina reakcije je izravno proporcionalna koncentraciji katalizatora, ali je redoslijed reakcije za početne materijale drugačiji. U prvom slučaju, jednako je dva, au drugom - jednom. Izvan ograničavajućih režima, redoslijed reakcije bit će razlomak.

Primjer homogene katalize je reakcija toplinske razgradnje acetaldehida CH 3 CH 4 + CO, katalizirana parama joda. U nedostatku jodnih para E ali=191,0 kJ/mol, u njihovoj prisutnosti E ali= 136,0 kJ/mol. Konstanta stope se povećava za faktor 10 000. To je zato što se reakcija odvija u dvije faze:

CH 3 SON + I 2 \u003d CH 3 I + HI + CO

CH 3 I + HI \u003d CH 4 + I 2

Energija aktivacije svakog koraka manja je od energije aktivacije nekatalitičke reakcije.

Homogena kataliza uključuje mnoge kiselinsko-bazne reakcije, reakcije formiranja kompleksa, redoks reakcije, brojne hidrogenacije, sulfatne reakcije itd.

3. Kataliza kiselina i baza

Kiseline i baze u mnogim reakcijama djeluju kao katalizator, tj. sudjelujući u reakciji, same se ne troše (reakcije hidrolize, alkilacije, esterifikacije itd. Postoje tri vrste kiselinsko-bazne katalize:

1) specifična kisela (bazična) kataliza, u kojoj kao katalizator služe ioni H + ili OH;

2) totalna kiselinska (bazna) kataliza, koju provodi bilo koji donor (akceptor) protona;

3) elektrofilna (nukleofilna) kataliza koju provode Lewisove kiseline i baze.

Konstanta stope prvog reda k jer reakcija u puferskoj otopini može biti linearna funkcija od [H + ], [OH - ], [HA], [A - ], tj.:

k \u003d k 0 + k 1 [H+] + k 2 [OH -] + k 3 [ON] + k 4 [A -]

U ovom izrazu k 0 -- konstanta brzine prvog reda u odsutnosti svih katalitičkih iona: [H + ], [OH - ], [NA], [A - ], a k t -- katalitički koeficijenti.

Ako samo pojam k 1 [H + ] igra značajnu ulogu, onda kažu da se reakcija očituje specifičnom katalizom vodikovim ionima. Ako član prevladava k 3 [HA], kaže se da je reakcija podložna općoj kiselinskoj katalizi. Ako član prevladava k 4 [A - ], tada se kaže da je reakcija podložna djelovanju katalize zajedničke baze.

Za specifičnu kiselo-baznu katalizu kada je brzina nekatalitičke reakcije niska (k 0 = 0) može se predstaviti u logaritamskom obliku:

Za kisele otopine:

Za alkalne otopine:

Jednadžbe pokazuju da, u slučaju specifične kiselinsko-bazne katalize, logaritam konstante brzine linearno ovisi o pH medija.

Mehanizam katalitičkog djelovanja vodikovih iona je da nastaje međuspoj protona i molekule izvorne tvari. Zbog tog procesa, kemijske veze prisutne u početnoj tvari se popuštaju, energija aktivacije se smanjuje, a zatim se protonirani oblik BH+ raspada u produkt reakcije i katalizator.

4. Homogene katalitičke reakcije katalizirane kompleksnim spojevima

Reakcije redukcije, hidrogenacije, oksidacije, izomerizacije, polimerizacije u industrijskim uvjetima provode se u prisutnosti katalizatora - složenih spojeva (ioni metala grupe VIII periodnog sustava Fe, Co, Ni, Ru, kao i Cu, Fg , Hg, Cr, Mn). Bit katalitičkog djelovanja je da metalni ioni djeluju kao donori ili akceptori elektrona. Kemijska interakcija između reagirajućih molekula koordiniranih oko središnjeg metalnog iona olakšana je polarizacijom molekula i smanjenjem energije pojedinačnih veza. Središnji metalni ion je most koji olakšava elektronske prijelaze između reagirajućih molekula.

Katalitička aktivnost iona metala ovisi o energiji vezanja iona sa sudionicima reakcije. Ako je energija vezanja visoka ili niska, metalni ion pokazuje slabu katalitičku aktivnost. U prvom slučaju, metalni ioni su tako snažno vezani za reagirajuće molekule da su uklonjeni iz reakcije. U drugom slučaju, molekule koje reagiraju ne mogu istisnuti druge ligande prisutne u otopini. Dobivaju se koordinacijski zasićeni kompleksi koji nisu aktivni katalizatori.

Zbog širokih mogućnosti regulacije sastava složenih katalizatora, postalo je moguće simulirati niz reakcija u kojima sudjeluju enzimi koji sadrže ione elemenata VIII skupine.

5. Enzimska kataliza

Enzimi su najnevjerojatniji katalizatori. S njima su povezane mnoge reakcije u živim organizmima, pa se često nazivaju biološkim katalizatorima. Enzimska kataliza je složeniji fenomen od konvencionalne katalize. Visoka organizacija procesa enzimske katalize određena je osobitošću interakcije u živom organizmu, povezanom s posebnom kombinacijom molekularne strukture enzima i supstrata, koji se u enzimskim reakcijama nazivaju reaktanti.

Enzimi su proteini, t.j. sastoje se od aminokiselina povezanih peptidnim vezama. Molekula enzima ima izmjenične polarne skupine COOH, NH 2 , NH, OH, SH itd., kao i hidrofobne skupine. Primarna struktura enzima određena je redoslijedom izmjenjivanja različitih aminokiselina. Kao rezultat toplinskog kaotičnog kretanja, makromolekula enzima se savija i namota u labave kuglice. Međumolekularna interakcija događa se između pojedinih dijelova polipeptidnog lanca, što dovodi do stvaranja vodikovih veza. Sekundarna struktura enzima pojavljuje se u obliku labavog medija. Za svaki enzim, sekundarna struktura je sasvim određena. Aktivno katalitičko središte enzima uključuje skupine koje orijentiraju molekule supstrata u određenom položaju. Aktivni centar je poput matrice, koja može uključivati ​​samo molekulu određene strukture. Mehanizam enzimske katalize sastoji se u interakciji aktivnih mjesta enzima sa supstratom kako bi se formirao kompleks enzim-supstrat, koji zatim prolazi kroz nekoliko transformacija, kao rezultat toga nastaje produkt reakcije. Svaki od međukoraka karakterizira niža energija aktivacije, što pridonosi brzom napredovanju reakcije. To objašnjava visoku aktivnost enzima.

Enzimi se dijele u klase ovisno o tome koju vrstu reakcije kataliziraju: oksidoreduktaze (kataliziraju redoks reakcije), transferaze (kataliziraju prijenos kemijskih skupina s jednog spoja na drugi), hidrolaze (katalizuju reakcije hidrolize), liaze (razbijaju različite veze), izomeraze (provode izomerne transformacije), ligaze (katalizuju reakcije sinteze). Kao što se može vidjeti, enzimi se razlikuju po specifičnosti i selektivnosti. Neki kataliziraju cijelu klasu reakcija određenog tipa, neki kataliziraju samo jednu reakciju.

Mnogi enzimi sadrže ione metala (metalne enzime). U metaloenzimima metalni ioni tvore kelatne komplekse koji osiguravaju aktivnu strukturu enzima. Metali s promjenjivim stupnjem oksidacije (Fe, Mn, Cu) sudjeluju u redoks reakcijama, vršeći prijenos elektrona na oksidacijsko sredstvo. Poznato je nekoliko desetaka organskih spojeva koji obavljaju funkcije prijenosa vodika i elektrona. Sadrže derivate vitamina.

Ioni teških metala (Ag + , Hg + , Pb 2+) mogu blokirati aktivne skupine enzima.

Za procjenu djelovanja različitih enzima uveden je pojam molekularne aktivnosti koja je određena brojem molekula supstrata koje se pretvaraju pod djelovanjem jedne molekule enzima u minuti. Najaktivniji od poznatih enzima je karboanhidraza, čija molekularna aktivnost iznosi ~36 milijuna molekula u minuti.

Brzina reakcije koju katalizira enzim izravno je proporcionalna koncentraciji enzima. Pri niskoj koncentraciji supstrata reakcija je prvog reda u odnosu na supstrat. Pri visokim koncentracijama brzina reakcije ostaje konstantna, a redoslijed reakcije postaje nula (enzim je potpuno zasićen supstratom). Brzina reakcije ovisi o temperaturi i kiselosti medija.

Enzimska kataliza igra veliku ulogu u svim manifestacijama života, gdje govorimo o živim bićima. Za povećanje vitalne aktivnosti organizma i poboljšanje metabolizma stvoreni su brojni enzimski pripravci koji se koriste kao lijekovi. Enzimski pripravci naširoko se koriste za kršenje funkcije gastrointestinalnog trakta povezano s nedovoljnom proizvodnjom probavnih enzima. Dakle, u nekim oblicima gastritisa koriste se pripravci pepsina ili pankreatina. Enzimi se uspješno koriste i u slučajevima kada je potrebno uništiti proteinske formacije koje su se nakupile u velikim količinama (za opekline, gnojne rane, gnojno-upalne bolesti pluća itd.). U tim slučajevima se koriste protolitički enzimi koji dovode do brze hidrolize proteina i olakšavaju resorpciju gnojnih nakupina. Za liječenje niza zaraznih bolesti koriste se preparati lizozima koji uništavaju membranu nekih patogenih bakterija. Enzimi koji otapaju krvne ugruške (krvne ugruške unutar krvnih žila) su vrlo važni. Ovo je plazmin koji se nalazi u krvi; enzimi gušterače - tripsin i kimotripsin. Na njihovoj osnovi, uz razne dodatke, stvoreni su ljekoviti enzimski pripravci - streptokinaza, streptaza i drugi koji se koriste u medicini.

6. Heterogena kataliza

Heterogena kataliza se provodi na sučelju. Prvu opaženu heterogenu katalitičku reakciju proveo je Priestley (1778) dehidracijom etilnog alkohola na aktivnoj glini:

C 2 H 5 OH -- C 2 H 4 + H 2 O

U prvoj polovici 19. stoljeća velik je broj radova posvećen heterogenoj katalizi. Mnogi radovi posvećeni su teorijskom objašnjenju katalitičkog djelovanja čvrste tvari. U budućnosti je razvoj doktrine išao putem prikupljanja eksperimentalnih podataka, razvoja metoda za pripremu katalizatora, otkrivanja i proučavanja novih katalitičkih procesa, uvođenja katalize u kemijsku industriju, te putem razvoja teorije heterogene katalize. . Međutim, uspjeh teoretičara bio je mnogo skromniji od uspjeha eksperimentatora. I to nije slučajno.

Iako ne postoji temeljna razlika između katalitičkih i nekatalitičkih procesa, koji se oba povinuju zakonima kemijske kinetike, u oba slučaja sustav reagirajućih tvari prolazi kroz neko posebno aktivno stanje, u heterogenim katalitičkim reakcijama uočavaju se specifičnosti. Prije svega, pojavljuje se čvrsto tijelo o čijim svojstvima bitno ovise svi fenomeni u cjelini. Stoga nije slučajno što je napredak u teoriji heterogene katalize neraskidivo povezan s razvojem teorije krutih tvari. Budući da se proces odvija na površini, poznavanje strukture površine katalizatora je odlučujuće za razvoj teorije katalize. Iz toga slijedi tijesna povezanost između razvoja teorije katalize i razvoja eksperimentalnog i teorijskog proučavanja adsorpcijskih pojava. Složenost heterogenih procesa i njihova inherentna specifičnost dovode do toga da teorijska istraživanja na ovom području još nisu dovršena. Do sada se može govoriti o postojanju nekoliko teorijskih koncepata koji u prvoj aproksimaciji generaliziraju određene eksperimentalne činjenice.

U praksi se najčešće susreću dvije vrste heterogene katalize:

1) procesi čiji je katalizator u čvrstoj fazi, a reaktanti u tekućoj;

2) procesi čiji je katalizator u čvrstoj fazi, a reaktanti u plinovitoj fazi. Reakcija se u pravilu događa (i u nekim višestupanjskim procesima počinje) na granici faza, t.j. na površini čvrstog tijela – katalizator.

Heterogeni proces može se podijeliti u pet faza:

1) transport reaktanata na površinu katalizatora (difuzija);

2) adsorpcija reaktanata na površini katalizatora;

3) reakcija na površini;

4) desorpcija produkta reakcije uz oslobađanje površine katalizatora;

5) transport produkta reakcije u volumen (difuzija).

Ovisno o uvjetima procesa i njegovim značajkama, bilo koja od pet faza može biti najsporija, te, posljedično, brzina katalitičkog procesa može biti ograničena bilo kojom od njih. Za usporednu ocjenu aktivnosti katalizatora, odlučujući faktor je brzina reakcije na površini. Stoga, u slučajevima kada je važno dobiti vrijednost aktivnosti katalizatora, nastoje se provesti proces na način da se brzina određuje drugom, tzv. kinetičkom etapom.

Adsorpcija i desorpcija imaju svoje zakonitosti.Adsorpcija je proces spontane promjene koncentracije tvari na sučelju. Tvar na čijoj se površini odvija adsorpcija naziva se adsorbent. Adsorbens se zove adsorbat. U heterogenoj katalizi adsorbent je katalizator, a adsorbat je molekula reaktanta (supstrata). Adsorpcija supstrata na katalizator može se provesti zbog sila interakcije koje nastaju između molekula (atoma) katalizatora smještenih na površini i molekula supstrata (fizička adsorpcija). Kemijska interakcija (kemijska adsorpcija ili kemisorpcija) može se dogoditi između molekula (atoma) katalizatora i molekula reaktanta. Uslijed adsorpcije povećava se uređenost sustava, smanjuje se energija sustava, a smanjuje se energija aktivacije reakcije.

Za heterogene procese od posebne je važnosti kretanje tvari iz unutarnjeg volumena tekućine ili plina na čvrstu površinu. Procesi prijenosa mase pokoravaju se zakonima difuzije.

Zaključak

Važnost katalizatora i katalitičkih procesa u preradi nafte i petrokemiji ne može se precijeniti. Uostalom, oni su temelj tehničkog napretka u najvažnijim područjima zadovoljavanja potreba suvremenog ljudskog društva. Poanta je, prije svega, da nafta s raznih polja obično sadrži samo 5 do 20% frakcija laganog ključanja koje odgovaraju benzinu. Potreba za benzinom uz suvremeni razvoj automobilskog i zračnog prometa je ogromna. Istodobno, motorna goriva destilirana izravno iz nafte obično su loše kvalitete. Korištenje katalitičkog krekinga i reformiranja u kombinaciji s drugim modernim metodama prerade omogućuje povećanje prinosa visokoaktivnih benzina do 75% mase ulja. Motorna goriva također se dobivaju katalitičkim hidrogeniranjem ugljena pomoću metalnih katalizatora.

Daljnja katalitička obrada ugljikovodika na metalnim i oksidnim katalizatorima omogućuje dobivanje međuproizvoda potrebnih u proizvodnji robe široke potrošnje. Većina monomera i polimera dobivenih iz njih su produkti katalitičkih procesa za preradu ugljikovodika i njihovih derivata dobivenih iz nafte, ugljena, škriljevca i prirodnog plina. Katalitički procesi imaju važnu ulogu u proizvodnji deterdženata, bojila za ljekovite tvari.

Glavna organska sinteza koja daje poluproizvode (i proizvode organske tehnologije) temelji se uglavnom na katalitičkim reakcijama. Od velike važnosti u životu suvremenog društva proizvodi kemijske industrije kao što su sumporna kiselina, amonijak i dušična kiselina. Gotovo sve grane nacionalnog gospodarstva troše te tvari ili druge kemijske spojeve dobivene uz njihovu pomoć. Na njihovoj osnovi proizvode se deseci milijuna tona mineralnih gnojiva bez kojih je nemoguće povećati ili čak održati prinos polja. Stotine kemijskih, petrokemijskih, prehrambenih, lakih i drugih industrija koriste sumpornu, dušičnu kiselinu, amonijak i njihove derivate. Ovi spojevi se također koriste u metalurškoj i metaloprerađivačkoj industriji.

U međuvremenu, proizvodnja sumporne kiseline, amonijaka i dušične kiseline iz amonijaka u velikim razmjerima postala je moguća samo zahvaljujući otkriću odgovarajućih katalizatora i razvoju metoda za njihovu upotrebu.

Popis korištenih izvora

1) A.P. Beljajev. Fizikalna i koloidna kemija. M.: GOETAR-Media, 2008

2) I.P. Mukhlenov. Tehnologija katalizatora. M.: Knjigoslovac, 2007

3) Kemijska enciklopedija. -- M.: Sovjetska enciklopedija, 1990.

4) Imyanitov N.S. Sustavi nekoliko katalizatora u katalizi metalnih kompleksa. // Koordinirajuća kemija. 1984.

Slični dokumenti

Bit i značajke procesa katalize metalnih kompleksa. Svojstva metalnih kompleksa koja određuju katalitičku aktivnost. Modeliranje enzimske katalize. Primjena, prednosti i nedostaci metalkompleksne katalize.

izvješće, dodano 16.03.2015


Opće teorije homogene katalize. Faze procesa katalize i brzina reakcije. Kinetika katalitičke reakcije disproporcioniranja vodikovog peroksida u prisutnosti različitih količina Fe2+ katalizatora, utjecaj pH na brzinu reakcije.

test, dodano 18.09.2012


Određivanje brzine kemijske reakcije. Povijest otkrića, pojam i vrste katalitičkih reakcija. Mišljenja istaknutih djelatnika kemije o fenomenu katalize, njegovim fizikalnim i kemijskim aspektima. Mehanizam heterogene katalize. Enzimska kataliza u biokemiji.

sažetak, dodan 14.11.2010


Pojmovi kataliza, katalizator i katalitički proces, njihove različite definicije. Mehanizmi za ubrzavanje reakcija katalizatorima. Kemijska (nebiološka) kataliza. Sinteza dietil etera iz alkohola uz sudjelovanje sumporne kiseline. Teorije katalize.

sažetak, dodan 26.01.2009


Metalni katalizatori, mješoviti i polifunkcionalni katalizatori heterogene katalize. Zahtjevi za katalizator. Teorije heterogene katalize. Multipleks i elektronska teorija. Teorija aktivnih ansambala. Kataliza u preradi prirodnog plina.

seminarski rad, dodan 06.05.2014


Definicija katalize i njezina uloga u industriji. Selektivnost i opće ideje o pojmu "mehanizam kemijske reakcije". Klasifikacija katalitičkih sustava prema fazama i vrstama reakcija. Adsorpcija i osnovni zahtjevi za industrijske katalizatore.

sažetak, dodan 26.01.2009


Metode kuhanja arenediazonijevih soli. Analiza termodinamičke kiselosti fenola. Karakterizacija acilacije fenola, kiselinske katalize i fenoksioctene kiseline. Značajke Kolbe-Schmittove reakcije, metoda za dobivanje fenoksioctene kiseline.

test, dodano 28.03.2012


Predmet termokemije, proučavanje toplinskih učinaka kemijskih reakcija. Vrste procesa kemijske kinetike i katalize. Entalpija (toplinski učinak) reakcije. Brzina reakcije, zakon djelovanja mase. Konstanta kemijske ravnoteže, učinak katalizatora.

prezentacija, dodano 19.10.2014


Enzimi (enzimi) su biološki katalizatori koji se koriste u proizvodnji proizvoda mliječne kiseline. Međunarodna pravila za nomenklaturu enzima. Enzimi mogu biti samo globularni proteini. Razine strukture proteina. Kinetika enzimske katalize.

sažetak, dodan 26.01.2009


Pojam bioloških katalizatora, djelovanje enzima u živim sustavima i njihova klasifikacija. Čimbenici koji utječu na aktivnost bioloških katalizatora. Tvari koje se nazivaju koenzimi. Kinetika enzimske katalize, Michaelis-Menten jednadžba.

Jedna od najčešćih metoda za kontrolu brzine reakcije je uporaba katalizatora.

Katalizatori- to su tvari koje aktivno sudjeluju u srednjim fazama reakcije, mijenjaju brzinu cjelokupnog procesa, ali se nalaze u produktima reakcije u nepromijenjenom stanju.

Promjena brzine reakcije u prisutnosti katalizatora naziva se kataliza, i same reakcije katalitičke reakcije.

Postoje dva pristupa klasifikaciji katalitičkih reakcija.

1. Po prisutnosti granice faze, postoje:

– homogena kataliza kada su reaktanti, katalizator i produkti reakcije u volumenu jedne faze;

– heterogena kataliza kada su katalizator i reaktanti s produktima reakcije u različitim fazama; često katalizator tvori čvrstu fazu, dok su reaktanti i produkti u tekućoj ili plinovitoj fazi.

2. Po prirodi promjene brzine reakcije događa se:

– pozitivna kataliza pri čemu katalizator povećava brzinu reakcije;

– negativna kataliza (inhibicija), pri čemu katalizator ( inhibitor) usporava brzinu reakcije;

– autokataliza kada produkt reakcije igra ulogu katalizatora; na primjer, u hidrolizi estera

CH 3 COOSH 3 + H 2 O CH 3 COOH + CH 3 OH

octena kiselina nastala kao rezultat reakcije odcjepljuje vodikov ion, koji počinje igrati ulogu katalizatora za reakciju hidrolize. Stoga, isprva, reakcija koja se sporo odvija s vremenom ima sve veću brzinu.

Da bi se objasnio mehanizam katalitičkih reakcija, predložen je srednja teorija. Prema ovoj teoriji, uz pozitivnu katalizu, katalizator ( DO) tvori međuspoj s jednim od reagensa velikom brzinom, koji također brzo stupa u interakciju s drugim reagensom:

A + B D(polako)

1) A + K AK(brzo)

2) AK + B D + K(brzo)

Slika 4a pokazuje da je energija aktivacije nekatalitičkog procesa puno veća od energije aktivacije prve i druge faze katalitičke pretvorbe. Dakle, uz pozitivnu katalizu uloga katalizatora je smanjiti aktivacijsku energiju reakcije.

put reakcije a)

Put reakcije b) put reakcije a)

Slika 4 Energetski dijagrami katalitičke reakcije (a) i

inhibirana reakcija (b)

U reakcijama inhibicije, inhibitor ( ja) tvori jak međuspoj velikom brzinom ( AI), koji se vrlo sporo pretvara u produkt reakcije:

A + B D(polako)

1) A + IAI(vrlo brzo)

2) AI + B D + I(Tako sporo)

Slika 4b pokazuje da prva faza inhibicije ima nižu energiju aktivacije u usporedbi s neinhibiranim procesom i da se odvija vrlo brzo. Istodobno, energija aktivacije druge faze inhibicije mnogo je veća od one neinhibirane reakcije. Dakle, u inhibiranim reakcijama uloga inhibitora je povećati energiju aktivacije reakcije.

ZNAČAJKE ENZIM

KATALIZA

Enzimi(od lat. fermentum- starter) - biološki katalizatori prisutni u svim biološkim sustavima. Oni provode pretvorbu tvari u tijelu, usmjeravajući i regulirajući tako metabolizam u njemu. Enzimi se široko koriste u prehrambenoj i lakoj industriji. Po kemijskoj prirodi, enzimi su globularna proteinska molekula.

Enzimska kataliza (biokataliza)- to je ubrzanje kemijskih reakcija u biološkim sustavima pomoću posebnih proteina - enzima. Enzimska kataliza temelji se na istim kemijskim zakonima kao i osnova konvencionalne kemijske katalize koja se koristi u kemijskoj proizvodnji. Međutim, enzimska kataliza ima svoje karakteristike:

1. Viša aktivnost u usporedbi s kemijskim katalizatorima (povećanje brzine za 10 10 - 10 13 puta). To je zato što enzimske reakcije u svim fazama imaju vrlo niske energije aktivacije (slika 5).

2. Većina enzima je različita specifičnost djelovanja, tako da gotovo svaka reakcija transformacije reaktanta ( supstrat) u proizvod se provodi posebnim enzimom. Postoje dvije teorije o specifičnosti djelovanja enzima:

1) Fisherova teorija(teorija "ključ-brava"): enzim i supstrat bi se trebali približiti jedan drugome u smislu prostorne strukture poput ključa za svoju bravu;

2) Koshlandova teorija(teorija "ruka i rukavica"): enzim i supstrat zasebno možda nemaju prostorne oblike koji odgovaraju jedan drugome, ali kada im se priđe, njihove se konfiguracije mijenjaju na takav način da postaje moguća stroga prostorna korespondencija.

3. Enzimi imaju tendenciju fenomen inaktivacije- uništenje molekule enzima nakon interakcije s određenim brojem molekula supstrata. Što je veća aktivnost enzima, to se brže uništava. Fenomen inaktivacije objašnjava Koshlandova teorija. Doista, što je enzim aktivniji, to je intenzivnije u interakciji sa supstratom, pri čemu molekula enzima prolazi kroz značajnu prostornu deformaciju. Takva ponovljena deformacija dovodi do pucanja najslabijih kemijskih veza, odnosno do razaranja molekule enzima.

4. Svaki enzim sadrži proteinsku molekulu. Jednokomponentni sastoje se samo od proteinske molekule dvokomponentni- od proteinske molekule i s njom povezane neproteinske komponente (anorganski ion ili molekula organskog spoja - najčešće molekula vitamina ili produkt njegove transformacije) - kofaktor. Molekularni kompleks proteina i kofaktora naziva se holoenzim, koji ima najveću katalitičku aktivnost. U sastavu holoenzima proteinski dio tzv feron, i neproteinski dio agon. Proteinska komponenta bez kofaktora naziva se apoenzim, a kofaktor odvojen od proteinske molekule - koenzim. Osim kofaktora, proteinska molekula ima vrlo nisku aktivnost, a koenzim kao katalizator je općenito neaktivan.

5. Većina enzima je regulirana, odnosno sposobni su prijeći iz stanja niske aktivnosti u stanje visoke aktivnosti i obrnuto. Mehanizam regulacije je složen sustav kojim tijelo kontrolira sve svoje funkcije.

6. Enzimi su vrlo osjetljivi na utjecaj vanjskih uvjeta. Aktivni su u relativno uskom rasponu temperatura i pH vrijednosti.

Mehanizam enzimskih reakcija sličan je mehanizmu reakcija koje kataliziraju kemijski katalizatori:

S + E ES P + E,

odnosno u početku se vrlo brzo formira kompleks enzim-supstrat ES, koji se može disocirati natrag u supstrat S i enzim E, ali i polagano transformirati u produkt reakcije P. Pri konstantnoj koncentraciji enzima, ovisnost početne brzine pretvorbe supstrata v0 od njegove početne koncentracije je opisana Michaelisova kinetička jednadžba-Menten:

v0 = ,

gdje km I Vmax– kinetički parametri koji odražavaju mehanizam djelovanja enzima.

Tehnika određivanja ovih parametara temelji se na upotrebi Lineweaver–Burkeove jednadžbe, koji se dobiva transformacijom Michaelis-Menten jednadžbe:

= +

Slika 6 prikazuje metodologiju određivanja parametara km I Vmax. Vmax - je maksimalna početna brzina reakcije pri danoj koncentraciji enzima [ E] (slika 7). Molarna aktivnost enzima(a E) određena je relacijom:

koji pokazuje broj molekula supstrata koje pretvara jedna molekula enzima u jedinici vremena. Na primjer, za reakciju CO 2 + H 2 O H 2 CO 3, kataliziran enzimom krvi karbonat dehidratazom i E = 36 10 6 mol CO 2/ (min ∙ mol E), odnosno 1 molekula enzima u jednoj minuti katalizira transformaciju 36 milijuna molekula CO 2.

Slika 7. Ovisnost početne brzine enzimske reakcije o početnoj koncentraciji supstrata

Parametar km ima značenje količine supstrata potrebne za vezanje polovice raspoloživog enzima u kompleks enzim-supstrat i postizanje polovice maksimalne brzine (slika 7). Zato km može se koristiti za procjenu specifičnosti djelovanja određenog enzima u odnosu na dati supstrat. Na primjer, za reakciju

monosaharid + ATPšećer fosfat + ADP,

kataliziran enzimom heksokinazom, za dobivenu glukozu K m= 8∙10 –6 mol/l, a za alozu K m= 8∙10 –3 mol/l. Posljedično, enzim ima više interakcije s glukozom, budući da mu je za postizanje istog rezultata potrebno 1000 puta manje od aloze.

4. KEMIJSKA RAVNOTEŽA

Kada se postigne stanje kemijske ravnoteže, broj molekula tvari prestaje se mijenjati i ostaje konstantan u vremenu pod nepromijenjenim vanjskim uvjetima. Kemijska ravnoteža karakteriziraju sljedeće značajke:

1) jednakost brzina izravne i obrnute reakcije;

2) postojanost koncentracija (parcijalnih tlakova) komponenti u stalnim vanjskim uvjetima;

3) mobilnost, odnosno sposobnost spontanog oporavka s malim pomacima;

4) ravnoteža se postiže i prednjom i obrnutom reakcijom.

Razmotrite energetski dijagram kemijske reakcije

A + B D(Slika 8). Za ovu reakciju:

Slika 8 Energetski dijagram reverzibilne kemijske reakcije

Posljedično, pri danoj temperaturi, prednja i obrnuta reakcija imaju dobro definirane konstante brzine. Stoga u reverzibilnim reakcijama kinetičke krivulje imaju oblik prikazan na slici 9 ali. Iz slike se vidi da nakon dostizanja vremena t str koncentracije komponenti ostaju nepromijenjene.

prema zakonu na masovna akcija

Sa slike 9 b vidi se da nakon postizanja ravnotežnog vremena tp postiže se jednakost brzine. Zatim

gdje K c= - konstanta kemijske ravnoteže određena iz ravnotežnih koncentracija komponenti.

Slika 9 Kinetičke krivulje (a) i ovisnosti brzina naprijed i natrag reakcije o vremenu (b) za reverzibilnu reakciju

Općenito, za reakciju

mA +nB qD +fE

konstanta ravnoteže je dana sa

Na ovaj način, K c je parametar karakterističan za reakcijski sustav na danoj temperaturi, koji određuje omjer koncentracija komponenti u stanju kemijske ravnoteže.

Ako se reakcija odvija u plinskoj fazi, tada se umjesto koncentracija koriste parcijalni tlakovi komponenti sustava. Za gornju reakciju ravnoteže, konstanta ravnoteže, određena iz parcijalnih tlakova komponenti u ravnotežnom stanju, nalazi se kao

Za idealne plinove p i =C i RT. Zato

gdje je - promjena broja molova komponenti tijekom reakcije.

vrijednosti K c I Kp ovise o temperaturi i prirodi komponenti reakcijskih sustava.

Iz Arrheniusovih jednadžbi za izravnu i obrnutu reakciju slijedi:

ln k pr=ln A pr i ln k arr=ln A arr

Od tada

ln K str=ln

gdje ΔN pr je toplinski učinak izravne reakcije.

Iz dobivene jednadžbe proizlazi da je ovisnost Kp ima oblik ravne i za nju (slika 10), odakle slijedi .

Za utvrđivanje ΔH pr analitičkom metodom pronaći vrijednost Kp na dvije različite temperature i izvršiti proračune prema formuli

ΔH pr

Slika 10. Određivanje toplinskog učinka izravne endotermne reakcije ( ΔN pr >0)

Posljednji izraz naziva se integralna jednadžba izobare kemijske reakcije. Povezuje konstante ravnoteže na dvije različite temperature i opisuje ravnotežne sustave u kojima ukupni tlak ostaje konstantan kako se temperatura mijenja.

Ako volumen sustava ostane konstantan kada se temperatura promijeni, kao na primjer u reakcijama u otopinama, tada se odnos između parametara izražava kroz izohora kemijske reakcije

ΔU pr .

Raspravljajući o smjeru kemijskih reakcija sa stajališta kemijske termodinamike, uočeno je da je sustav u stanju kemijske ravnoteže pod uvjetom ∆G= 0. Na temelju ovog položaja jednadžba izoterme kemijskih reakcija, što vam omogućuje da odredite znak ∆G i, sukladno tome, smjer kemijske reakcije pod uvjetom miješanja komponenti reakcijskog sustava u proizvoljnim omjerima:

ΔG= RT(In-ln Kp)

gdje godišnje I p B- proizvoljni parcijalni tlakovi komponenata dobivenih njihovim miješanjem.

Sličan odnos je također predložen za sustav čije su komponente u rješenju.

Na primjer, za reakciju

mA+nB qD+fE,

čija je ravnoteža uspostavljena u tekućoj fazi, jednadžba izoterme kemijske reakcije ima sljedeći oblik:

ΔG= RT(In-ln K c)

gdje su molarni udjeli komponenti u otopini koja se dobiva miješanjem proizvoljne količine tvari A, B, D I E.

Promjena ravnoteže. Promjena temperature, koncentracije, tlaka sustava koji je u stanju ravnoteže dovodi ga iz ravnoteže. Ali nakon određenog vremena, u sustavu se ponovno uspostavlja novo ravnotežno stanje, čiji se parametri već razlikuju od početnog stanja. Takav prijelaz sustava iz jednog ravnotežnog stanja u drugo ravnotežno stanje u promjenjivim uvjetima naziva se pomak u ravnoteži. Koristi se za povećanje prinosa ciljanog proizvoda za one sustave koji imaju male konstante ravnoteže. Osim toga, metoda pomaka ravnoteže može potisnuti paralelne nepoželjne procese.

No, pritom je potrebno imati na umu dva čimbenika koji ne utječu na stanje ravnoteže. Prvo, uvođenje katalizatora u ravnotežni sustav ne dovodi do promjene ravnoteže. Katalizator istovremeno snižava energiju aktivacije prednje i reverzne reakcije, što dovodi do povećanja brzine obje reakcije u istoj mjeri. Kao rezultat korištenja katalizatora, ravnotežno stanje se postiže u kraćem vremenskom razdoblju. Drugo, u heterogenim sustavima ravnoteže, koncentracije i parcijalni tlakovi netopivih i nehlapljivih krutih tvari nisu uključeni u izraz konstante ravnoteže. Na primjer, za reakciju FeO + CO Fe + CO 2 konstanta ravnoteže definirana je kao Kp= .

Utjecaj temperature. Jednadžbe izohore I izobare omogućuju predviđanje smjera pomaka ravnoteže s promjenom temperature. Na primjer, ako je sustav u ravnoteži i prednja reakcija je egzotermna (DH pr <0), то при повышении температуры (T 2 >T 1) nejednakost K p ,2 K p ,1. To sugerira da će u novom ravnotežnom stanju parcijalni tlak produkta reakcije biti manji, odnosno da će se reakcija pomaknuti ulijevo.

Povećanje temperature pomiče ravnotežu u smjeru endotermne reakcije, a smanjenje temperature - u smjeru egzotermne reakcije.

Tako se postiže najveći prinos proizvoda:

Za egzotermne reakcije na niskim temperaturama;

Za endotermne reakcije na visokim temperaturama.

Utjecaj koncentracije (parcijalni tlak). Jednadžba izotermama omogućuje predviđanje smjera pomaka ravnoteže kada se promijeni koncentracija bilo koje komponente ravnotežnog sustava. Neka je sustav u ravnoteži. Zatim ΔG=0 i koncentracije komponenti u jednadžbi izoterme odgovaraju vrijednostima ravnoteže i = K c. Ako se dio produkta reakcije ukloni iz sustava, tada nastaje neravnotežno stanje s omjerom parametara K c i shodno tome, ΔG< 0. Posljednja nejednakost je termodinamički uvjet za spontanu pojavu izravne reakcije. Posljedično, novo ravnotežno stanje se postiže pretvaranjem dijela početnih reagensa u produkte reakcije – pomicanjem ravnoteže udesno.

Povećanje koncentracije (parcijalni tlak) početnih reagensa pomiče ravnotežu prema stvaranju produkata, a smanjenje njihove koncentracije (parcijalni tlak) - prema obrnutoj transformaciji proizvoda u izvorne. Povećanje koncentracije (parcijalni tlak) proizvoda pomiče ravnotežu u smjeru obrnute reakcije, a smanjenje njihove koncentracije (parcijalni tlak) u smjeru izravne reakcije.

Stoga je za povećanje iskorištenja produkta reakcije potrebno povećati koncentracije (parcijalne tlakove) početnih reagensa ili smanjiti koncentraciju (parcijalne tlakove) produkata postupnim povlačenjem iz reakcijskog sustava.

Utjecaj ukupnog tlaka u sustavu. Neka je zadan ravnotežni sustav plinske faze mA nB, za koji n m, odnosno izravna reakcija teče s povećanjem broja molekula.

Prema Daltonovom zakonu, godišnje = p∙y A I p B = p∙y B, gdje R- ukupni tlak u sustavu; r A, r B su parcijalni tlakovi komponenti; y A , y B su molarni udjeli komponenata u plinovitoj fazi. Tada jednadžba izoterme poprima sljedeći oblik

Ako je pod pritiskom p 1 onda je sustav u ravnoteži

.

Povećanje tlaka na p 2 dovodi sustav iz ravnoteže. jer ( p-t) 0, tada nastaje sljedeća relacija parametara sustava

I ∆G> 0.

Ovo je termodinamički uvjet za pojavu obrnute reakcije. Posljedično, s povećanjem tlaka, nastat će novo ravnotežno stanje kao rezultat obrnute transformacije proizvoda U na izvornu vezu ALI, što rezultira smanjenjem ukupnog broja molekula u sustavu.

Sumirajući dobivene rezultate, mogu se izvući sljedeći zaključci:

Povećanje ukupnog tlaka sustava pomiče ravnotežu u smjeru reakcije koja se događa smanjenjem broja molekula;

Smanjenje ukupnog tlaka u sustavu dovodi do pomaka u ravnoteži prema reakciji koja se odvija s povećanjem broja molekula.

Generalizacija obrazaca utjecaja svih čimbenika na smjer pomicanja ravnoteže dovodi do pravila tzv. Le Chatelierov princip:

ako se na ravnotežni sustav izvrši vanjski utjecaj (promijeni temperatura, koncentracija ili parcijalni tlak komponenti, ukupni tlak), tada će on reagirati na način da je učinak tog utjecaja oslabljen.

FOTOKEMIJSKE REAKCIJE

Kemijske reakcije koje se odvijaju pod utjecajem svjetlosti nazivaju se fotokemijske reakcije. Najvažnije fotokemijske reakcije uključuju stvaranje ozona iz molekularnog kisika pod djelovanjem ultraljubičastog zračenja Sunca:

O 2 + h O

O + O 2 O 3 + O

Nastali ozon Oko 3 apsorbira ultraljubičaste zrake u rasponu od 250-260 mmk, koje imaju štetan učinak na žive organizme. Druga važna fotokemijska reakcija je fotosinteza, koja rezultira apsorpcijom ugljičnog dioksida iz atmosfere od strane biljaka i oslobađanjem kisika. Fotokemijska razgradnja srebrovog bromida u središtu je fotografskog procesa.

Energija fotona (kvantnog zračenja) ( E) određena je relacijom

E = h

gdje h- Planckova konstanta (h 6,626 10 J∙s); - frekvencija zračenja, s. Valna duljina vidljive svjetlosti, infracrvenih i ultraljubičastih zraka je u rasponu od 100 nm do 1000 nm, a njihova energija je od 120 kJ/mol do 1200 kJ/mol. Kvant zračenja apsorbira jedan jedini elektron atoma u molekuli, uslijed čega ovaj elektron prelazi na višu energetsku razinu. Kao rezultat, postoje tri različite posljedice apsorpcije energije u obliku zračenja:

1. Atom ili molekula prelaze u pobuđeno stanje:

A + h A *

M + h M *

2. Disocijacija molekule s nastankom atoma odn slobodni radikali:

AB + h A + B

3. Obrazovanje jednostavan ili molekularni ioni uklanjanjem jednog elektrona:

A + h A + +

AB + h AB + +

Svi ovi procesi podliježu sljedećim zakonima.

1. Fotokemijske reakcije mogu biti uzrokovane samo onim dijelom upadnog zračenja koje apsorbira reakcijski sustav ( Grotthuss-Dreperov zakon).

2. Svaki apsorbirani kvant zračenja uzrokuje transformaciju samo jedne molekule ( Einstein-Starkov zakon).

3. Količina proizvoda nastalog kao rezultat fotokemijske reakcije proporcionalna je intenzitetu apsorbiranog zračenja i vremenu izlaganja ( Van't Hoffov zakon).

Posljednji zakon se može predstaviti u matematičkom obliku:

m = kt,

gdje m je masa fotokemijski pretvorene tvari, g; je snaga apsorbiranog zračenja, t.j. količina energije koja prenosi svjetlosni tok kroz jedinicu površine u jedinici vremena, J / s; t– vrijeme zračenja, s.; k– konstanta brzine reakcije, g/J.

Tijekom eksperimentalne provjere 1. i 2. zakona, ponekad se uočava očito odstupanje. Prvo, broj apsorbiranih kvanta nije jednak broju izreagiranih molekula tvari, t.j. kao da je prekršen Einstein-Starkov zakon. Stoga, za karakterizaciju fotokemijskih procesa, koncept kvantni prinos, što je jednako omjeru broja stvarno reagiranih molekula i broja apsorbiranih kvanta. Vrijednost varira u rasponu od 10 -3 do 10 6 . Na<1 поглощенная световая энергия частично расходуется на побочные процессы, такие как передача энергии на другие молекулы и самопроизвольное протекание обратного процесса. При >1 curi u sustavu lančana reakcija. U tom slučaju apsorbirani kvant zračenja uzrokuje pojavu jedne aktivne čestice, koja potom stvara lanac sekundarnih transformacija.

Drugo, neke tvari ne apsorbiraju svjetlost u vidljivom ili ultraljubičastom području, međutim, mogu se transformirati kada su zračene. Time je, takoreći, prekršen Grotgusov zakon. Pokazalo se da u ovom slučaju kvantum zračenja apsorbiraju posebne tvari - fotosenzibilizatori, koji apsorbiranu energiju prenose na drugu tvar, koja zbog toga prolazi kroz kemijsku transformaciju. Stoga je kršenje Grotthussovog zakona samo prividno. Na primjer, molekularni vodik ne apsorbira svjetlost valne duljine od 253,7 nm. Međutim, kada se mješavina živine pare i vodika ozrači, uočava se proces disocijacije molekula vodika na atome:

Hg + h Hg*

Hg * + H 2 Hg + H + H

Sličan fotosenzibilizirani proces je fotosinteza- sinteza ugljikohidrata iz ugljičnog monoksida (IV) i vode, praćena oslobađanjem kisika. Molekula klorofila djeluje kao senzibilizator za ovu fotokemijsku reakciju. Štoviše, klorofil b hvata i skuplja energiju svjetlosnog zračenja. Nakon fotoekscitacije, on prenosi višak energije na molekulu klorofila ali, koji potom izravno sudjeluje u procesu fotosinteze.

Ukupni proces fotosinteze izražava se reakcijom:

6CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6H2O, G 0 \u003d 2861,9 kJ / mol

Fotosinteza je složen redoks proces koji kombinira fotokemijske reakcije s enzimskim. U mehanizmu fotosinteze razlikuju se dvije faze - svjetlo I tamno plava. Svjetlosni stupanj uključuje same fotokemijske reakcije i njima povezane enzimske reakcije, koje dovršavaju oksidaciju vode i formiraju reducirani nikotinamid adenin dinukleotid fosfat ( NADPH 2) i adenozin trifosforna kiselina ( ATP). U mračnoj fazi NADPH 2 I ATP obnoviti molekulu CO 2 prije CH 2 O a zatim nastaje monosaharid u ciklusu spregnutih enzimskih reakcija koje se odvijaju bez sudjelovanja kvanta zračenja.

SVOJSTVA RJEŠENJA

OPĆE INFORMACIJE

Rješenja pozvao homogena(jednofazni) sustavi koji se sastoje od otapala, otopljenih tvari i proizvoda njihove interakcije, čije koncentracije mogu varirati u širokom rasponu.

Mogu biti čvrste, tekuće i plinovite. Procesi u biološkim objektima i tehnološki procesi u prerađivačkoj industriji poljoprivrede odvijaju se u vodenim otopinama. Stoga se u budućnosti ograničavamo na razmatranje samo vodenih otopina raznih tvari.

Tijekom otapanja dolazi do ujednačene raspodjele molekula ili iona otopljene tvari u volumenu otapala. Međutim, otapanje se ne može smatrati čisto fizičkim procesom difuzije jedne tvari u drugu. O tome svjedoči oslobađanje značajne količine topline kada se određene tvari otapaju u vodi ( H2SO4, NaOH i drugi). Utvrđeno je da su moguće kemijske interakcije između molekula otapala i molekula ili iona otopljene tvari, praćene prekidom jednih i stvaranjem drugih kemijskih veza. To dovodi do stvaranja produkata interakcije otapala s otopljenom tvari, koji se nazivaju solvati, i u vodenim otopinama hidratizira. Sam proces interakcije naziva se rješavanje ili hidratacija.

Trenutno se razmatraju rješenja fizički-kemijski sustavi Zauzimaju po svojim svojstvima srednju poziciju između mehaničkih smjesa i kemijskih spojeva, te imaju svoje karakteristične fizikalne i kemijske obrasce.

Glavna karakteristika svakog rješenja je njegova koncentracija. U pravilu, otapalo je komponenta otopine koja se nalazi u relativno velikoj količini i određuje njezino fazno stanje. Fizikalno-kemijska svojstva otopina ovise o njihovoj koncentraciji. Postoji mnogo takvih ovisnosti. Svi su dobiveni uz pretpostavku da je rješenje savršen. savršen naziva se rješenje u kojem:

1) koncentracija otopljene tvari je vrlo niska - molni udio je manji od 0,005;

2) otopljena tvar je nehlapljiva, odnosno njezine molekule ne mogu napustiti tekuću fazu u plinovitu fazu;

3) ne postoje sile interakcije između čestica otopine, odnosno toplina miješanja je nula ( H str= 0) i nema promjene u volumenu sustava ( Vp = 0);

Catamlis- selektivno ubrzanje jednog od mogućih termodinamički dopuštenih smjerova kemijske reakcije pod djelovanjem katalizatora (katalizatora), koji više puta ulazi u među kemijsku interakciju s sudionicima reakcije i obnavlja svoj kemijski sastav nakon svakog ciklusa međukemijskih interakcija. Pojam "kataliza" uveo je 1835. švedski znanstvenik Jöns Jakob Berzelius.

Fenomen katalize je raširen u prirodi (većina procesa koji se odvijaju u živim organizmima su katalitički) i ima široku primjenu u tehnologiji (u preradi nafte i petrokemiji, u proizvodnji sumporne kiseline, amonijaka, dušične kiseline itd.). Većina industrijskih reakcija su katalitičke.

Katalizatori Tvari koje mijenjaju brzinu kemijskih reakcija nazivaju se.

Neki katalizatori jako ubrzavaju reakciju – pozitivna kataliza, ili samo kataliza, drugi usporavaju – negativna kataliza. Primjeri pozitivne katalize su proizvodnja sumporne kiseline, oksidacija amonijaka u dušičnu kiselinu pomoću platinskog katalizatora itd.

Prema utjecaju na brzinu reakcije kataliza se dijeli na pozitivnu (brzina reakcije raste) i negativnu (brzina reakcije se smanjuje). U potonjem slučaju dolazi do procesa inhibicije, koji se ne može smatrati "negativnom katalizom", budući da se inhibitor troši tijekom reakcije.

Kataliza može biti homogena i heterogena (kontaktna). Kod homogene katalize katalizator je u istoj fazi kao i reaktanti, dok se heterogeni katalizatori razlikuju po fazi.

homogena kataliza.

Primjer homogena kataliza je razgradnja vodikovog peroksida u prisutnosti jodnih iona. Reakcija se odvija u dvije faze:

H2 O2+I> H2O+IO, H2O2+io> H2O + O2+ ja

Kod homogene katalize djelovanje katalizatora je zbog činjenice da on u interakciji s reaktantima stvara međuspojeve, što dovodi do smanjenja energije aktivacije.

heterogena kataliza.

Kod heterogene katalize do ubrzanja procesa obično dolazi na površini čvrstog tijela – katalizatora, pa aktivnost katalizatora ovisi o veličini i svojstvima njegove površine. U praksi se katalizator obično drži na čvrstoj poroznoj podlozi.

Mehanizam heterogene katalize je složeniji od mehanizma homogene katalize. Mehanizam heterogene katalize uključuje pet faza, od kojih su sve reverzibilne.

• 1. Difuzija reaktanata na površinu krutine
• 2. Fizička adsorpcija na aktivnim mjestima površine čvrste tvari reagirajućih molekula i zatim njihova kemisorpcija
• 3. Kemijska reakcija između reagirajućih molekula
• 4. Desorpcija proizvoda s površine katalizatora
• 5. Difuzija proizvoda s površine katalizatora u opći tok

Primjer heterogene katalize je oksidacija SO 2 u SO 3 na V 2 O 5 katalizatoru u proizvodnji sumporne kiseline (kontaktna metoda).

Većina katalitičkih reakcija provodi se na poroznim katalizatorima čija se unutarnja površina sastoji od pora i kanala različitih veličina i duljina. Ove pore mogu biti izolirane ili povezane jedna s drugom. Glavni čimbenik koji određuje brzinu i prirodu kretanja plinova u porama katalizatora je veličina pora. Brzina slobodnog kretanja molekula može doseći 1000 m/s, a usporavanje kretanja u porama povezano je sa sudarima između molekula plina i sa stijenkama pora.

Većina katalitičkih reakcija je neselektivna, što nameće poznata ograničenja kinetičkim metodama analize.

Većina katalitičkih reakcija uključuje nekoliko različitih vrsta atoma i molekula. Utvrđivanje mehanizma reakcije i prirode sila koje djeluju između ovih atoma i molekula te između njih i površine je, naravno, težak zadatak, ali se može pojednostaviti proučavanjem adsorpcijskog ponašanja jedne vrste atoma ili molekula. . Takve studije su pokazale da kada se određene molekule adsorbiraju na određenim adsorbentima, veza u molekuli se prekida i pojavljuju se dvije veze s adsorbentom; u ovom slučaju, adsorbirana molekula se pretvara u dva adsorbirana atoma. Ovaj proces je površinska kemijska reakcija, a rezultirajući adsorbirani atomi obično se nazivaju kemisorbirani atomi. Ako se takva reakcija ne dogodi pri dovoljno niskim temperaturama i adsorbirane molekule se ne razgrade na dva adsorbirana atoma, tada se takve molekule nazivaju fizički adsorbirane.

Jedno od područja organske kemije koja se najbrže razvija posljednjih godina su reakcije katalizirane prijelaznim metalima. Takvi se postupci široko koriste i za sintezu heterocikličkih spojeva i za njihovu funkcionalizaciju. Korištenje procesa kataliziranih prijelaznim metalima pridonijelo je ne samo razvoju potpuno novih metoda, već je omogućilo i poboljšanje poznatih, povećanje selektivnosti i jednostavnosti provedbe mnogih procesa. Paladij je jedan od najvažnijih i naširoko korištenih katalizatora u raznim vrstama reakcija. Nikal se također koristi kao katalizator, ali je raspon reakcija koje katalizira nikal mnogo uži.

Općenito, heterociklički spojevi ulaze u reakcije katalizirane paladijem slično kao i karbocikličke. Kružni atomi sumpora i dušika rijetko ometaju takve (homogene) procese katalizirane paladijem, iako je dobro poznato da su molekule koje sadrže sumpor i dušik otrovne za heterogene katalizatore hidrogenacije (metalni paladij na drvenom ugljenu).

Procesi katalizirani paladijem obično se provode pomoću 1-5 mol. % katalizatora, a paladijevi aktivni međuprodukti nastaju u niskoj koncentraciji. Takvi procesi su slijed faza, od kojih je svaka povezana sa sudjelovanjem organopaladijevog spoja. Mehanizam procesa u kojima sudjeluju organopaladijevi međuprodukti više je koordiniran nego ionski, te je neprihvatljivo uspoređivati ​​takve reakcije s procesima koji su na prvi pogled bliski u "klasičnoj" organskoj kemiji. Zakrivljene strelice mogu se koristiti za pomoć pri pamćenju takvih procesa, na način sličan onome koji se koristi kada se razmatraju reakcije cikloadicije, a to je "objašnjenje" reakcija kataliziranih paladijem koje će se koristiti u njihovoj daljnjoj raspravi.

2012-2019. Kemija heterocikličkih spojeva. Heterociklička kemija.
Pravila za određivanje glavnog heterocikla: Ako ciklusi imaju različite heteroatome, tada je ciklus s većim serijskim brojem heteroatoma glavni.

U obrazovnoj publikaciji, koju su napisali poznati engleski znanstvenici, izlažu se osnovne teorijske ideje o reaktivnosti i metodama sinteze različitih klasa heterocikličkih spojeva i njihovih pojedinačnih predstavnika; prikazana je uloga heterocikličkih spojeva u kemiji čvrstog stanja, biološkim procesima i kemiji poluvodičkih polimera. Posebna pažnja posvećena je izvještavanju o najnovijim dostignućima u ovom važnom području organske kemije, koje je od velikog značaja u medicinskoj kemiji, farmakologiji i biokemiji. Prema cjelovitosti i širini prikazanog materijala može se koristiti kao referentna i enciklopedijska publikacija.