Методы титриметрического анализа примеры. Аналитическая химия

Введение

Лабораторный практикум выполняется после изучения теоретического курса «Аналитическая химия и ФХМА» и служит для закрепления и углубления полученных знаний.

Задачей количественного анализа является определение количества (содержания) элементов (ионов), радикалов, функциональных групп, соединений или фаз в анализируемом объекте . В этом курсе рассматриваются основные методы титриметрического (объемного) анализа, способы титрования и их практическое применение.

Прежде чем приступить к выполнению лабораторного практикума, студенты проходят инструктаж по технике безопасности. Перед выполнением каждой работы студент должен сдать коллоквиум по разделам, указанным преподавателем, а также по методике проведения анализа. Для этого необходимо:

1) повторить соответствующий раздел курса;

2) подробно ознакомиться с методикой проведения работы;

3) составить уравнения химических реакций, лежащих в основе проводимого химического анализа;

4) изучить особенности проведения анализа с точки зрения техники безопасности.

По результатам работы студенты составляют отчёт, в котором должны быть указаны:

· название работы;

· цель работы;

· теоретические основы метода: сущность метода, основное уравнение, расчеты и построение кривых титрования, выбор индикатора;

· реактивы и оборудование, используемые в ходе проведения работы;

· методика анализа:

Приготовление первичных стандартов;

Приготовление и стандартизация рабочего раствора;

Определение содержания исследуемого вещества в растворе;

· экспериментальные данные;

· статистическая обработка результатов анализа;

· выводы.

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Титриметрический метод анализа основан на измерении объема реагента точно известной концентрации (титранта), затраченного на химическую реакцию с определяемым веществом.

Процедура определения (титрование) состоит в том, что к точно известному объему раствора определяемого вещества с неизвестной концентрацией из бюретки по каплям добавляют титрант, до наступления точки эквивалентности.

где X – определяемое вещество; R – титрант, P – продукт реакции.

Точка эквивалентности (т.э.) – это теоретическое состояние раствора, наступающее в момент добавления эквивалентного количества титранта R к определяемому веществу X . На практике титрант добавляют к определяемому веществу до достижения конечной точкой титрования (к.т.т.), под которой понимают при визуальной индикации точки эквивалентности момент изменения окраски индикатора, добавленного в раствор. Кроме визуальной индикации точка эквивалентности может быть зарегистрирована инструментальными способами. В этом случае под конечной точкой титрования (к.т.т.) понимают момент резкого изменения физической величины, измеряемой в процессе титрования (сила тока, потенциал, электропроводность и т. д.).

В титриметрическом методе анализа используются следующие типы химических реакций: реакции нейтрализации, реакции окисления-восстановления, реакции осаждения и реакции комплексообразования.

В зависимости от типа применяемой химической реакции различают следующие методы титриметрического анализа:

– кислотно-основное титрование;

– осадительное титрование;

– комплексонометрическое титрование или комплексонометрия;

– окислительно-восстановительное титрование или редоксиметрия.

К реакциям, применяемым в титриметрическом методе анализа, предъявляют следующие требования:

· реакция должна протекать в стехиометрических соотношениях, без побочных реакций;

· реакция должна протекать практически необратимо (≥ 99,9 %), константа равновесия реакции К р >10 6 , образующиеся осадки должны иметь растворимость S < 10 -5 моль/дм 3 , а образующиеся комплексы – К уст > 10 -6 ;

· реакция должна протекать с достаточно большой скоростью;

· реакция должна протекать при комнатной температуре;

· точка эквивалентности должна фиксироваться четко и надежно каким-либо способом.

Способы титрования

В любом методе титриметрического анализа существует несколько способов титрования. Различают прямое титрование, обратное титрование и титрование по замещению .

Прямое титрование – к раствору определяемого вещества добавляют по каплям титрант до достижения точки эквивалентности.

Схема титрования: X + R = P .

Закон эквивалентов для прямого титрования:

C (1/ z) Х V Х = C (1/ z) R V R . (2)

Количество (массу) определяемого вещества, содержащееся в исследуемом растворе, вычисляют, используя закон эквивалентов (для прямого титрования)

m Х = C (1/z)R V R M (1/z) Х ٠10 -3 , (3)

где C (1/ z) R – молярная концентрация эквивалента титранта, моль/дм 3 ;

V R – объем титранта, см 3 ;

M (1/ z ) Х – молярная масса эквивалента определяемого вещества;

C (1/ z) Х – молярная концентрация эквивалента определяемого вещества, моль/дм 3 ;

V Х – объем определяемого вещества, см 3 .

Обратное титрование – используют два титранта. Сначала
к анализируемому раствору добавляют точный объем первого титранта (R 1 ), взятый в избытке. Остаток непрореагировавшего титранта R 1 оттитровывают вторым титрантом (R 2 ). Количество титранта R 1 , израсходованного
на взаимодействие с анализируемым веществом (Х ) определяют по разности между добавленным объемом титранта R 1 (V 1 ) и объемом титранта R 2 (V 2 ) затраченного на титрование остатка титранта R 1 .

Схема титрования: X + R 1 фиксированный избыток = P 1 (R 1 остаток).

R 1 остаток + R 2 = P 2 .

При использовании обратного титрования закон эквивалентов записывается следующим образом:

Массу определяемого вещества в случае обратного титрования вычисляют по формуле

Способ обратного титрования применяется в тех случаях, когда для прямой реакции невозможно подобрать подходящий индикатор или она протекает с кинетическими затруднениями (низкая скорость химической реакции).

Титрование по замещению (косвенное титрование) – применяют в тех случаях, когда прямое или обратное титрование определяемого вещества невозможно или вызывает затруднения либо отсутствует подходящий индикатор.

К определяемому веществу Х добавляют какой-либо реагент А в избытке, при взаимодействии с которым выделяется эквивалентное количество вещества Р . Затем продукт реакции Р оттитровывают подходящим титрантом R .

Схема титрования: X + А избыток = P 1.

P 1 + R = P 2.

Закон эквивалентов для титрования по замещению записывают следующим образом:

Так как число эквивалентов определяемого вещества Х и продукта реакции Р одинаковы, расчет массы определяемого вещества в случае косвенного титрования вычисляют по формуле

m Х = C (1/z) R V R M (1/z) Х ٠10 -3 . (7)

Реактивы

1. Янтарная кислота Н 2 С 4 Н 4 О 4 (х.ч.) – первичный стандарт.

2. Раствор гидроксида натрия NaOH с молярной концентрацией
~2,5 моль/дм 3

3. Н 2 О дистиллированная.

Оборудование студенты описывают самостоятельно.

Ход выполнения работы:

1. Приготовление первичного стандарта янтарной кислоты HOOCCH 2 CH 2 COOH.

Янтарную кислоту готовят объемом 200,00 см 3 с молярной концентрацией эквивалента моль/дм 3 .

г/моль.

Уравнение реакции:

Взятие навески (взвешивание):

Масса навески

Навеску количественно переносят в мерную колбу ( см 3), добавляют 50 – 70 см 3 дистиллированной воды, перемешивают до полного растворения янтарной кислоты, доводят до метки дистиллированной водой
и тщательно перемешивают.

рассчитывают
по формуле

Реактивы

1. Карбонат натрия Na 2 CO 3 (х.ч.) – первичный стандарт.

2. Н 2 О дистиллированная.

3. Хлороводородная кислота НСl концентрации 1:1 (r=1,095 г/см 3).

4. Кислотно-основной индикатор (выбирают по кривой титрования).

5. Смешанный индикатор – метиловый оранжевый и метиленовый синий.

Ход выполнения работы:

1. Приготовление первичного стандарта карбоната натрия (Na 2 CO 3).

Раствор карбоната натрия готовят объёмом 200,00 см 3 с молярной концентрацией эквивалента моль/дм 3 .

Расчет массы навески, г: (масса берется с точностью до четвертого знака после запятой).

Уравнения реакции:

1) Na 2 CO 3 + HCl = NaHCO 3 + NaCl

2) NaHCO 3 + HCl = NaCl + H 2 O + CO 2

_____________________________________

Na 2 CO 3 +2HCl = 2NaCl + H 2 O + CO 2

H 2 CO 3 – слабая кислота (K a1 = 10 -6,35 , K a2 = 10 -10,32).

Взятие навески (взвешивание):

Масса часового стекла (стакана)

Масса часового стекла (стакана) с навеской

Масса навески

Навеску количественно переносят в мерную колбу ( см 3), добавляют 50 – 70 см 3 дистиллированной воды, перемешивают до полного растворения карбоната натрия, доводят до метки дистиллированной водой
и тщательно перемешивают.

Фактическую концентрацию первичного стандарта рассчитывают
по формуле

2. Приготовление и стандартизация титранта (раствора HCl)

Раствор хлороводородной кислоты готовят объемом примерно 500 см 3
с молярной концентрацией эквивалента примерно 0,05÷0,06 моль/дм 3)

Титрант – раствор хлороводородной кислоты приблизительной концентрацией 0,05 моль/дм 3 готовят из хлороводородной кислоты, разбавленной 1:1 (r=1,095 г/см 3).

Стандартизацию раствора HCl проводят по первичному стандарту Na 2 CO 3 прямым титрованием, способом пипетирования.

Индикатор выбирают по кривой титрования карбоната натрия хлороводородной кислотой (рис. 4).

Рис. 4. Кривая титрования 100,00 см 3 раствора Na 2 CO 3 с С = 0,1000 моль/дм 3 раствором HCl с С 1/ z = 0,1000 моль/дм 3

При титровании до второй точки эквивалентности используют индикатор метиловый оранжевый, 0,1%-ный водный раствор (рТ = 4,0). Изменение окраски от желтой до оранжевой (цвет «чайной розы»). Интервал перехода
(рН = 3,1 – 4,4) .

Схема 3. Стандартизация раствора HCl

В коническую колбу для титрования вместимостью 250 см 3 помещают аликвоту 25,00 см 3 стандартного раствора Na 2 CO 3 (пипеткой), добавляют 2 – 3 капли метилового оранжевого, разбавляют водой до 50 – 75 см 3 и титруют раствором хлороводородной кислоты до перехода окраски из желтой в цвет «чайной розы» от одной капли титранта. Титрование проводят в присутствии «свидетеля» (исходный раствор Na 2 CO 3 с индикатором). Результаты титрования заносят в табл. 4. Концентрацию хлороводородной кислоты определяют по закону эквивалентов: .

Таблица 4

Результаты стандартизации раствора соляной кислоты

Задачи

1. Сформулируйте понятие эквивалента в кислотно-основных реакциях . Вычислите величину эквивалентов соды и фосфорной кислоты в следующих реакциях:

Na 2 CO 3 + HCl = NaHCO 3 +NaCl

Na 2 CO 3 + 2HCl = 2NaCl + CO 2 + H 2 O

H 3 PO 4 + NaOH = NaH 2 PO 4 + H 2 O

H 3 PO 4 + 2NaOH = Na 2 HPO 4 + H 2 O

H 3 PO 4 + 3NaOH = Na 3 PO 4 + 3H 2 O

2. Напишите уравнения реакций между соляной кислотой, серной кислотой, гидроксидом натрия, гидроксидом алюминия, карбонатом натрия, гидрокарбонатом калия и рассчитайте эквивалентную массу этих веществ.

3. Постройте кривую титрования 100,00 см 3 соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 гидроксидом натрия с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 . Выберите возможные индикаторы

4. Постройте кривую титрования 100,00 см 3 акриловой кислоты (CH 2 =CHCOOH, pK a = 4,26) с молярной концентрацией эквивалента
0,1 моль/дм 3 гидроксидом натрия с молярной концентрацией эквивалента
0,1 моль/дм 3 . Как изменяется состав раствора в процессе титрования? Выберите возможные индикаторы и рассчитайте индикаторную погрешность титрования.

5. Постройте кривую титрования гидразина (N 2 H 4 +H 2 O, pK b = 6,03)
с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 соляной кислотой
с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 . В чем сходство
и различие расчетов рН и кривой титрования в сравнении с кривой титрования слабой кислоты щелочью? Выберите возможные индикаторы
и рассчитайте индикаторную погрешность титрования.

6. Вычислите коэффициенты активности и активные концентрации ионов
в 0,001 М растворе сульфата алюминия, 0,05 М карбоната натрия, 0,1 М хлорида калия.

7. Вычислите рН 0,20 М раствора метиламина, если его ионизация в водном растворе описывается уравнением

В + Н 2 О = ВН + + ОН - , К b = 4,6 ×10 - 3 , где В – основание.

8. Вычислить константу диссоциации хлорноватистой кислоты HOCl, если 1,99 × 10 - 2 М раствор имеет рН = 4,5.

9. Вычислите рН раствора, содержащего 6,1 г/моль гликолевой кислоты (СH 2 (OH)COOH, К а = 1,5 × 10 - 4).

10. Вычислите рН раствора, полученного смешением 40 мл 0,015 М раствора хлороводородной кислоты с:

а) 40 мл воды;

б) 20 мл 0,02 М раствора гидроксида натрия;

в) 20 мл 0,02 М раствора гидроксида бария;

г) 40 мл 0,01 М раствора хлорноватистой кислоты, К а =5,0 × 10 - 8 .

11. Вычислите концентрацию ацетат-иона в растворе уксусной кислоты
c массовой долей 0,1 %.

12. Вычислите концентрацию иона аммония в растворе аммиака c массовой долей 0,1 %.

13. Рассчитайте массу навески карбоната натрия, необходимую для приготовления 250,00 мл 0,5000 М раствора .

14. Рассчитайте объем раствора соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 11 моль/л и объем воды, которые необходимо взять для приготовления 500 мл 0,5 М раствора соляной кислоты.

15. В 300 мл 0,3 %-ного раствора хлороводородной кислоты растворили 0,15 г металлического магния. Вычислите молярную концентрацию ионов водорода, магния и хлора в полученном растворе.

16. При смешении 25,00 мл раствора серной кислоты с раствором хлорида бария получено 0,2917 г сернокислого бария. Определите титр раствора серной кислоты.

17. Вычислить массу карбоната кальция, вступившего в реакцию
с 80,5 ммоль хлороводородной кислоты.

18. Сколько граммов однозамещенного фосфата натрия надо добавить
к 25,0 мл 0,15 М раствора гидроксида натрия, чтобы получить раствор с рН=7? Для фосфорной кислоты pK а1 = 2,15; pK а2 = 7,21; pK а3 = 12,36.

19. На титрование 1,0000 г дымящейся серной кислоты, тщательно разбавленной водой, расходуется 43,70 мл 0,4982 М раствора гидроксида натрия. Известно, что дымящаяся серная кислота содержит серный ангидрид, растворенный в безводной серной кислоте. Вычислить массовую долю серного ангидрида в дымящей серной кислоте.

20. Абсолютная погрешность измерения объема с помощью бюретки составляет 0,05 мл. Рассчитать относительную погрешность измерения объемов в 1; 10 и 20 мл.

21. В мерной колбе вместимостью 500,00 мл приготовлен раствор
из навески 2,5000 г карбоната натрия. Вычислить:

а) молярную концентрацию раствора;

б) молярную концентрацию эквивалента (½ Na 2 CO 3);

в) титр раствора;

г) титр по соляной кислоте.

22. Какой объем 10 %-ного раствора карбоната натрия плотностью
1,105 г/см 3 нужно взять для приготовления:

а) 1 л раствора с титром ТNa 2 CO 3 = 0,005000 г/см 3 ;

б) 1 л раствора с ТNa 2 CO 3 /HCl = 0,003000 г/см 3 ?

23. Какой объем соляной кислоты с массовой долей 38,32 % и плотностью 1,19 г/см 3 следует взять для приготовления 1500 мл 0,2 М раствора?

24. Какой объем воды нужно добавить к 1,2 л 0,25 М HCl, чтобы приготовить 0,2 М раствор?

25. Из 100 г технического гидроксида натрия, содержащего 3 % карбоната натрия и 7 % индифферентных примесей, приготовили 1л раствора. Вычислить молярную концентрацию и титр по соляной кислоте полученного щелочного раствора, считая, что карбонат натрия титруется до угольной кислоты.

26. Имеется образец, в котором может содержаться NaOH, Na 2 CO 3 , NaHCO 3 или смесь названных соединений массой 0,2800 г. Пробу растворили в воде.
На титрование полученного раствора в присутствии фенолфталеина расходуется 5,15 мл, а в присутствии метилового оранжевого – 21,45 мл соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,1520 моль/л. Определить состав образца и массовые доли компонентов в образце.

27. Постройте кривую титрования 100,00 см 3 0,1000 М раствора аммиака 0,1000 М раствором соляной кислоты, обоснуйте выбор индикатора.

28. Вычислите рН точки эквивалентности, начала и конца титрования 100,00 см 3 0,1000 М раствора малоновой кислоты (HOOCCH 2 COOH) 0,1000 М раствором гидроксида натрия (рК а 1 =1,38; рК а 2 =5,68).

29. На титрование 25,00 см 3 раствора карбоната натрия с молярной концентрацией эквивалента 0,05123 моль/дм 3 пошло 32,10 см 3 соляной кислоты. Вычислите молярную концентрацию эквивалента соляной кислоты.

30. Сколько мл 0,1 М раствора хлорида аммония необходимо добавить
к 50,00 мл 0,1 М раствора аммиака, чтобы получился буферный раствор
с рН=9,3.

31. Смесь серной и фосфорной кислот перенесли в мерную колбу объемом 250,00 см 3 . Для титрования взяли две пробы по 20,00 см 3 , одну оттитровали раствором гидроксида натрия с молярной концентрацией эквивалента
0,09940 моль/дм 3 с индикатором метилоранжем, а вторую с фенолфталеином. Расход гидроксида натрия в первом случае составил 20,50 см 3 , а во втором 36,85 см 3 . Определите массы серной и фосфорной кислот в смеси.

В комплексонометрии

До точки эквивалентности =(C M V M – C ЭДТА V ЭДТА)/(V М +V ЭДТА). (21)

В точке эквивалентности = . (22)

После точки эквивалентности = . (23)

На рис. 9 показаны кривые титрования иона кальция в буферных растворах с различными значениями рН. Видно, что титрование Са 2+ возможно только при рН ³ 8.

Реактивы

2. Н 2 О дистиллированная.

3. Стандартный раствор Mg (II) с молярной концентрацией
0,0250 моль/дм 3 .

4. Аммиачный буфер с рН = 9,5.

5. Раствор гидроксида калия КОН с массовой долей 5%.

6. Эриохром черный Т, индикаторная смесь.

7. Калькон, индикаторная смесь.

Теоретические основы метода:

Метод основан на взаимодействии ионов Са 2+ и Мg 2+ с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (Na 2 H 2 Y 2 или Na-ЭДТА) с образованием прочных комплексов в молярном отношении M:L=1:1 в определённом интервале рН.

Для фиксирования точки эквивалентности при определении Са 2+ и Мg 2+ используют калькон и эриохром черный Т.

Определение Са 2+ проводят при рН ≈ 12, при этом Mg 2+ находится
в растворе в виде осадка гидроксида магния и не титруется ЭДТА.

Mg 2+ + 2OH - = Mg(OH) 2 ↓

Са 2+ + Y 4- « CaY 2-

При рН ≈ 10 (аммиачный буферный раствор) Мg 2+ и Са 2+ находятся
в растворе в виде ионов и при добавлении ЭДТА титруются совместно.

Ca 2+ + HY 3- « CaY 2- + H +

Mg 2+ + HY 3- « MgY 2- +H +

Для определения объема ЭДТА, затраченного на титрование Mg 2+ ,
из суммарного объёма, пошедшего на титрование смеси при рН ≈ 10, вычитают объём, пошедший на титрование Са 2+ при рН ≈ 12.

Для создания рН ≈ 12 применяют 5% – ный раствор KOH, для создания
рН ≈ 10 используют аммиачный буферный раствор (NH 3 ×H 2 O + NH 4 Cl).

Ход выполнения работы:

1. Стандартизация титранта – раствора ЭДТА (Na 2 H 2 Y)

Раствор ЭДТА готовят приблизительной концентрации 0,025 М
из ≈ 0,05 М раствора, разбавляя его дистиллированной водой в 2 раза. Для стандартизации ЭДТА применяют стандартный раствор MgSO 4
c концентрацией 0,02500 моль/дм 3 .

Схема 5. Стандартизация титранта – раствора ЭДТА

В коническую колбу для титрования вместимостью 250 см 3 помещают 20,00 cм 3 стандартного раствора MgSO 4 c концентрацией 0,02500 моль/дм 3 , добавляют ~ 70 см 3 дистиллированной воды, ~ 10 см 3 аммиачного буферного раствора с рН ~ 9,5 – 10 и вносят индикатор эриохром чёрный Т около 0,05 г
(на кончике шпателя). При этом раствор окрашивается в винно-красный цвет. Раствор в колбе медленно титрируют раствором ЭДТА до перехода окраски из винно-красной в зелёную. Результаты титрования заносят в табл. 6. Концентрацию ЭДТА определяют по закону эквивалентов: .

Таблица 6

Результаты стандартизации раствора ЭДТА

2. Определение содержания Са 2+

Кривые титрования Са 2+ раствором ЭДТА при рН=10 и рН=12 строят самостоятельно.

Раствор задачи в мерной колбе доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Схема 6. Определение содержания Са 2+ в растворе

В коническую колбу для титрования вместимостью 250 см 3 помещают аликвоту исследуемого раствора 25,00 см 3 , содержащую кальций и магний, добавляют ~ 60 см 3 воды, ~ 10 см 3 5% – ного раствора КОН. После выпадения аморфного осадка Mg(OH) 2 ↓ в раствор вносят индикатор калькон около 0,05 г (на кончике шпателя) и медленно титруют раствором ЭДТА до перехода окраски из розовой в бледно-голубую. Результаты титрования (V 1) заносят в табл.7.

Таблица 7

№ опыта		Объем ЭДТА, см 3	Содержание Са 2+ в растворе, г
	25,00
	25,00
	25,00
	25,00
	25,00

3. Определение содержания Mg 2+

Кривую титрования Mg 2+ раствором ЭДТА при рН=10 строят самостоятельно.

Схема 7. Определение содержания Mg 2+ в растворе

В коническую колбу для титрования вместимостью 250 см 3 помещают аликвоту 25,00 см 3 исследуемого раствора, содержащую кальций и магний, добавляют ~ 60 см 3 дистиллированной воды, ~ 10 см 3 аммиачного буферного раствора с рН ~ 9,5–10 и вносят индикатор эриохром чёрный Т около 0,05 г
(на кончике шпателя). При этом раствор окрашивается в винно-красный цвет. Раствор в колбе медленно титрируют раствором ЭДТА до перехода окраски из винно-красной в зелёную. Результаты титрования (V 2) заносят в табл. 8.

Таблица 8

Результаты титрования раствора, содержащего кальций и магний

№ опыта	Объем исследуемого раствора, см 3	Объем ЭДТА, V ∑ , см 3	Содержание Mg 2+ в растворе, г
	25,00
	25,00
	25,00
	25,00
	25,00

Реактивы

1. Раствор ЭДТА с молярной концентрацией ~ 0,05 моль/дм 3 .

2. Стандартный раствор Cu(II) с титром 2,00×10 -3 г/дм 3 .

3. Н 2 О дистиллированная.

4. Аммиачный буфер с рН~ 8 – 8,5.

5. Мурексид, индикаторная смесь.

Задачи

1. Вычислите α 4 для ЭДТА при pH=5, если константы ионизации ЭДТА следующие: K 1 =1,0·10 -2 , K 2 =2,1·10 -3 , K 3 =6,9·10 -7 , K 4 =5,5·10 -11 .

2. Постройте кривую титрования 25,00 мл 0,020 М раствора никеля 0,010 М раствором ЭДТА при pH=10, если константа устойчивости
К NiY = 10 18,62 . Вычислите p после добавления 0,00; 10,00; 25,00; 40,00; 50,00 и 55,00 мл титранта.

3. На титрование 50,00 мл раствора, содержащего ионы кальция
и магния, потребовалось 13,70 мл 0,12 М раствора ЭДТА при pH=12 и 29,60 мл при pH=10. Выразите концентрации кальция и магния в растворе в мг/мл.

4. При анализе в 1 л воды найдено 0,2173 г оксида кальция и 0,0927 г оксида магния. Вычислите, какой объём ЭДТА концентрации 0,0500 моль/л был затрачен на титрование.

5. На титрование 25,00 мл стандартного раствора, содержащего 0,3840 г сульфата магния, израсходовано 21,40 мл раствора трилона Б. Вычислите титр этого раствора по карбонату кальция и его молярную концентрацию.

6. На основании констант образования (устойчивости) комплексонатов металлов, приведенных ниже, оцените возможность комплексонометрического титрования ионов металлов при pH = 2; 5; 10; 12.

7. При титровании 0,01 М раствора Ca 2+ 0,01 М раствором ЭДТА при pH=10 константа устойчивости K CaY = 10 10,6 . Вычислите, какой должна быть условная константа устойчивости комплекса металла с индикатором при pH=10, если в конечной точке титрования =.

8. Константа кислотной ионизации индикатора, используемого при комплексонометрическом титровании, равна 4,8·10 -6 . Вычислите содержание кислотной и щелочной форм индикатора при pH = 4,9, если его общая концентрация в растворе составляет 8,0·10 -5 моль/л. Определите возможность использования данного индикатора при титровании раствора
с pH=4,9, если цвет его кислотной формы совпадает с цветом комплекса.

9. Для определения содержания алюминия в образце навеску образца 550 мг растворили и добавили 50,00 мл 0,05100 М раствора комплексона III. Избыток последнего оттитровали 14,40 мл 0,04800 М раствором цинка (II). Рассчитайте массовую долю алюминия в образце.

10. При разрушении комплекса, содержащего висмут и йодид-ионы, последние титруют раствором Ag(I), а висмут – комплексоном III.
Для титрования раствора, содержащего 550 мг образца, требуется 14,50 мл 0,05000 М раствора комплексона III, а на титрование йодид-иона, содержащегося в 440 мг образца, затрачивается 23,25 мл 0,1000 М раствора Ag(I). Рассчитайте координационное число висмута в комплексе, если йодид-ионы являются лигандом.

11. Образец массой 0,3280 г, содержащий Pb, Zn, Cu, растворили
и перевели в мерную колбу на 500,00 см 3 . Определение вели в три этапа:
а) на титрование первой порции раствора объемом 10,00 см 3 , содержащего Pb, Zn, Cu, затрачено 37,50 см 3 0,0025 М раствора ЭДТА; б) во второй порции объемом 25,00 см 3 замаскировали Cu, а на титрование Pb и Zn израсходовано 27,60 см 3 ЭДТА; в) в третьей порции объемом 100,00 см 3 замаскировали Zn
и Cu, на титрование Pb затрачено 10,80 см 3 ЭДТА. Определите массовую долю Pb, Zn, Cu в образце.

Кривые титрования

В редоксметрии кривые титрования строят в координатах Е = f (C R ),
они иллюстрируют графическое изменение потенциала системы в процессе титрования. До точки эквивалентности потенциал системы рассчитывается по отношению концентраций окисленной и восстановленной форм определяемого вещества (потому что до точки эквивалентности одна из форм титранта практически отсутствует), после точки эквивалентности – по отношению концентраций окисленной и восстановленной форм титранта (потому что после точки эквивалентности определяемое вещество оттитровано практически полностью).

Потенциал в точке эквивалентности определяется по формуле

, (26)

где – число электронов, участвующих в полуреакциях;

– стандартные электродные потенциалы полуреакций.

На рис. 10 представлена кривая титрования раствора щавелевой кислоты H 2 C 2 O 4 раствором перманганата калия KMnO 4 в кислой среде
( = 1 моль/дм 3).

Рис. 10. Кривая титрования 100,00 см 3 раствора щавелевой

кислоты H 2 C 2 O 4 с С 1/ z = 0,1000 моль/дм 3 раствором перманганата

калия KMnO 4 с С 1/ z = 0,1000 моль/дм 3 при =1 моль/дм 3

Потенциал полуреакции MnO 4 - + 5e + 8H + → Mn 2+ + 4H 2 O зависит от рН среды, так как в полуреакции участвуют ионы водорода.

Перманганатометрия

Титрантом является раствор перманганата калия KMnO 4 , являющийся сильным окислителем. Основное уравнение:

MnO 4 - +8H + + 5e = Mn 2+ + 4H 2 O, =+1,51 В.

М 1/ z (KMnO 4)= г/моль.

В слабокислых, нейтральных и слабощелочных средах вследствие меньшего окислительно-восстановительного потенциала перманганат-ион восстанавливается до Mn +4 .

MnO 4 - +2H 2 O + 3e = MnО 2 ¯ + 4OH - , = +0,60 В.

М 1/ z (KMnO 4)= 158,03/3= 52,68 г/моль.

В щелочной среде раствор перманганата калия восстанавливается
до Mn +6 .

MnO 4 - + 1e = MnO 4 2- , = +0,558 В.

М 1/ z (KMnO 4)= 158,03 г/моль.

Для исключения побочных реакций титрование перманганатом калия проводят в кислой среде, которую создают серной кислотой. Соляную кислоту для создания среды применять не рекомендуется, так как перманганат калия способен окислять хлорид-ион.

2Cl - – 2e = Cl 2 , = +1,359 В.

Наиболее часто перманганат калия применяют в виде раствора
с молярной концентрацией эквивалента ~ 0,05 – 0,1 моль/дм 3 . Он не является первичным стандартом в силу того, что водные растворы перманганата калия способны окислять воду и органические примеси в ней:

4MnO 4- + 2H 2 O = 4MnО 2 ¯+ 3O 2 ­+ 4OH -

Разложение растворов перманганата калия ускоряется в присутствии диоксида марганца. Поскольку диоксид марганца является продуктом разложения перманганата, этот осадок оказывает автокаталитический эффект на процесс разложения.

Твердый перманганат калия, применяемый для приготовления растворов, загрязнен диоксидом марганца, поэтому приготовить раствор из точной навески нельзя. Для того чтобы получить достаточно устойчивый раствор перманганата калия, его после растворения навески KMnO 4 в воде оставляют в темной бутыли на несколько дней (или кипятят), а затем отделяют MnO 2 ¯ фильтрованием через стеклянный фильтр (применять бумажный фильтр нельзя, так как он реагирует с перманганатом калия, образуя диоксид марганца).

Окраска раствора перманганата калия настолько интенсивна,
что индикатор в этом методе не требуется. Для того чтобы придать заметную розовую окраску 100 см 3 воды, достаточно 0,02 – 0,05 см 3 раствора KMnO 4
с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 (0,02 М). Окраска перманганата калия в конечной точке титрования неустойчивая и постепенно обесцвечивается в результате взаимодействия избытка перманганата
с ионами марганца (II), присутствующими в конечной точке в относительно большом количестве:

2MnO 4 - + 3Mn 2+ + 2H 2 O « 5MnО 2 ¯ + 4H +

Стандартизацию рабочего раствора KMnO 4 проводят по оксалату натрия или щавелевой кислоте (свежеперекристаллизованной и высушенной при 105°С).

Используют растворы первичных стандартов с молярной концентрацией эквивалента С (½ Na 2 C 2 O 4) = 0,1000 или 0,05000 моль/л.

C 2 O 4 2- – 2e ® 2CO 2 , = -0,49 В

В титриметрическом анализе количественное определение вещества производится, исходя из объема раствора известной концентрации, затраченного на реакцию с определенным веществом.

Процесс определения содержания вещества или точной концентрации раствора объемно-аналитическим путем называется титрованием . Эта важнейшая операция титриметрического анализа заключается в том, что к исследуемому раствору медленно приливают другой раствор точно известной концентрации в количестве, эквивалентном количеству определяемого соединения.

Объемы растворов, количественно реагирующих между собой, обратно пропорциональны нормальным концентрациям этих растворов:

V 1 = N 2 или V 1 x N 1 = N 2 x V 2 V 1 x N 1 = V 2 x N 2

Где V – объем реагирующего раствора, л; N – концентрация, н.

Это положение лежит в основе титриметрического анализа. Для того чтобы определить концентрацию одного из растворов, надо знать точно объемы реагирующих растворов, точную концентрацию другого раствора и момент, когда два вещества прореагируют в эквивалентных количествах. Условиями титриметрического определения являются:

а) точное измерение объемов реагирующих веществ;

б) приготовление растворов точно известной концентрации, с помощью которых проводится титрование, так называемых рабочих растворов (титранов) (часто такие растворы известной концентрации называют стандартными (титрованными);

в) определение конца реакции.

Титриметрическое определение занимает гораздо меньшее время, чем гравиметрическое. Вместо многих длительных операций гравиметрического анализа (осаждение, фильтрование, взвешивание и т.д.) при титриметрическом определении проводят всего одну операцию – титрование.

Точность титриметрических определений несколько меньше точности гравиметрического анализа, однако разница невелика, поэтому там, где возможно, стараются вести определение более быстрым методом.

Для того чтобы та или иная реакция могла служить основой для титрования, она должна удовлетворять ряду требований.

1. Реакция должна проходить количественно по определенному уравнению без побочных реакций. Необходимо быть уверенным. Что прибавляемый реактив расходуется исключительно на реакцию с определяемым веществом.

2. Окончание реакции следует точно фиксировать, чтобы количество реактива было

эквивалентно количеству определяемого вещества. На эквивалентности реагирующих веществ основано вычисление результатов анализа.

3. Реакция должна протекать с достаточной скоростью и быть практически необратимой. Точно фиксировать точку эквивалентности при медленно идущих реакциях почти невозможно.

СПОСОБЫ ТИТРОВАНИЯ

По способу выполнения титрования различают прямое, обратное или косвенное титрование (метод замещения).

При прямом титровании к раствору определяемого вещества непосредственно добавляют титрант. Для проведения анализа по этому методу достаточно одного рабочего раствора. Например, для определения кислоты необходим рабочий раствор щелочи, для определения окислителя – раствор восстановителя.

При обратном титровании к раствору анализируемого вещества приливают известный объем рабочего раствора, взятого в избытке. После этого титруют остаток первого рабочего раствора другим рабочим раствором и рассчитывают количество реагента, которое вступило в реакцию с анализируемым веществом. Например, для определения хлорид-ионов к анализируемому раствору хлорида добавляют известный объем раствора AqNO 3 , взятого в избытке. Происходит реакция

Aq + +Cl = AqCl↓.

Избыток раствора AqNO 3 определяют с помощью другого рабочего раствора – тиоцианата аммония NH 4 SCN:

Aq + + SCN - = AqSCN↓.

При косвенном титровании к анализируемому раствору приливается в избытке реагент, который реагирует с определяемым веществом. Затем один из продуктов реакции определяется титрованием. Например, для определения циановодородной кислоты добавляют раствор АqNO 3 в избытке. Происходит реакция

HCN + AqNO 3 = AqCN↓ + HNO 3

Затем азотная кислота легко определяется с помощью рабочего раствора щелочи NaOH:

HNO 3 + NaOH = NaNO 3 + H 2 O

В этом случае слабая циановодородная кислота замещается в эквивалентных количествах сильной.

3. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ ТИТРИМЕТРИЧЕСКОГО

АНАЛИЗА

В титриметрическом анализе используют реакции различного типа (кислотно-основного взаимодействия, комплексообразования и т.д,), удовлетворяющие тем требованиям, которые предъявляются к титриметрическим реакциям. Отдельные титриметрические методы получили название по типу основной реакции, протекающей при титровании или по названию титранта (например, в аргентометрических методах титрантом является раствор AqNO 3 , в перманганатометрических – раствор KMnO 4 и т.д).По способу фиксирования точки эквивалентности выделяют методы титрования с цветными индикаторами, методы потенциометрического титрования, кондуктометрического, фотометрического и т.д. При классификации по типу основной реакции, протекающей при титровании, обычно выделяют следующие методы титриметрического анализа:

1 .методы кислотно-основного титрования, основанные на реакциях, связанных с процессом передачи протона:

H + + OH - = H 2 O, CH 3 COOH +OH - = CH 3 COO - + H 2 O,

CO 3 2- + H + = HCO - 3 ;

2. методы комплексообразования, использующие реакции образования координационных соединений (например, комплексонометрия):

Mg 2+ + H 2 V 2- = MgV 2_ + 2H +

ГдеV 2 = CH 2 – N /

׀ / CH 2 – COO-

3. Методы осаждения, основанные на реакциях образования малорастворимых

соединений:

Aq + + Cl - + AqCl↓ (аргентометрия),

Hg 2 2+ +2Cl - = Hg 2 Cl 2 ↓(меркурометрия);

4.методы окислительно-восстановительного титрования. основанные

на окислительно-восстановительных реакциях (оксидиметрия):

MnO 4 - + 5Fe 2+ + 8H + = Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 O (перманганатометрия);

2S 2 O 3 2- + l 2 = S 4 O 6 2- + 2l - (йодометрия);

5NO - 2 + 2MnO 4 - + 6H + + 5NO - 3 + 2Mn 2+ +3H 2 O (нитритометрия);

3SbCl 4 - + Br - 3 + 6H + + 6Cl - = 3SbCl 6 - + Br _ + 3H 2 O (броматометрия).

В титриметрии используются самые разнообразные реакции. В зависимости от того, какая реакция лежит в основе титрования, различают следующие методы титриметрического анализа.

Кислотно-основные методы , в основе которых лежит реакция нейтрализации:

Н + + ОН - → Н 2 О

Этим методом определяют количество кислот, оснований, а также некоторых солей.

Методы окисления – восстановления (оксидиметрия). Эти методы основаны на реакциях окисления-восстановления. При помощи раствора окислителя определяют количество вещества, являющегося восстановителем и, наоборот.

Методы осаждения и комплексообразования основаны на осаждении ионов в виде труднорастворимых соединений и на связывании ионов в малодиссоциированный комплекс.

Различают следующие способы титрования :

прямое, когда при титровании происходит реакция между определяемым веществом и титрантом;

обратное, к огда к определяемому раствору добавляют заведомо избыточный, но точно отмеренный объем раствора известной концентрации и избыток реактива оттитровывают титрантом;

титрование заместителя , когда титрантом титруют продукт реакции определяемого вещества с каким-либо реактивом.

ТИТРАНТЫ

Титрантом называется раствор, с помощью которого производится титриметрическое определение, т.е. раствор, которым титруют. Чтобы проводить определение с помощью титранта, надо знать его точную концентрацию. Существуют два метода приготовления титрованных растворов, т.е. растворов точно известной концентрации.

1. Точная навеска, взятая на аналитических весах, растворяется в мерной колбе, т.е. готовится раствор, в котором известно количество растворенного вещества и объем раствора. В этом случае растворы называются растворами с приготовленным титром.

2. Раствор готовится приблизительно нужной концентрации, а точную концентрацию определяют титрованием, имея другой раствор с приготовленным титром. Титрованные растворы, точную концентрацию которых находят в результате титрования, называются растворами с установленным титром.

Титранты, как правило, готовят приблизительно нужной концентрации, а их точную концентрацию устанавливают. Необходимо помнить, что титр растворов с течением времени меняется и его надо проверять через определенные промежутки времени (от 1 до 3 нед. в зависимости от вещества, из которого приготовлен раствор). Поэтому, если титрант готовят по точно взятой навеске, то его титр соответствует приготовленному лишь ограниченное время.

Одним из правил титриметрического анализа является следующее:титры титрантов нужно устанавливать в таких же условиях, в каких будет выполняться анализ.

Для определения точной концентрации титранта (“установки титра”. или стандартизации) пользуются так называемым исходным или установочным веществом.

От свойств установочного вещества зависит точность определения титра титранта, а, следовательно, и точность всех последующих анализов. Установочное вещество должно удовлетворять следующим требованиям.

Соответствие состава вещества его химической формуле.

Химическая чистота – суммарное количество примесей не должно превышать0,1% - Устойчивость на воздухе, т.е. углекислого газа.

Устойчивость в растворе (не окисляться и не разлагаться).

Возможно, большая эквивалентная масса – это уменьшает относительную ошибку при определении.

Хорошая растворимость в воде.

Способность реагировать с раствором, титр которого устанавливается по строго определенному уравнению и с большой скорость.

Для установки титра титранта из установочного вещества готовят точный раствор по точно взятой навеске. Раствор готовится в мерной колбе. Мерная колба должна быть вымыта хромовой смесью до «полной стекаемости», ополоснута много раз водой под краном и затем 3 – 4 раза дистиллированной водой. Воронка должна быть чистой, сухой и свободно входить в горло колбы.

Навеску установочного вещества отвешивают на аналитических весах в бюксе. Можно отвесить точно рассчитанное количество, а можно взять количество, близкое к рассчитанному, но точно взвешенное. В первом случае раствор будет точно заданной концентрации, а во втором – точная концентрация рассчитывается.

Взятую навеску аккуратно переносят через воронку в мерную колбу. Остатки из бюкса тщательно смывают в воронку дистиллированной водой из промывалки. Затем обмывают внутренние стенки воронки и, слегка приподняв ее, - наружную часть трубки. Необходимо следить, чтобы общее количество воды, использованное для обмывания бюкса и воронки, занимало не более половины колбы. Осторожным вращательным движением перемешивают содержимое колбы, пока навеска полностью не растворится. Затем дистиллированной водой из промывалки доводят содержимое колбы до метки. Для этого наливают воду примерно на 1 см ниже метки. Ставят колбу так, чтобы метка была на уровне глаз и осторожно, по каплям, добавляют воду до тех пор, пока нижняя часть мениска не будет касаться метки на шейке колбы (рис.1). Тщательно закрывают колбу пробкой и, переворачивая колбу, перемешивают раствор 12-15 раз. Растворы для установки титра должны быть свежеприготовленными.

Для получения титрованных растворов часто пользуются фиксаналами , представляющими собой запаянные стеклянные ампулы, с точными навесками реактивов. На каждой ампуле имеется надпись, показывающая, какое вещество и в каком количестве находится в ампуле.

В мерную колбу вставляют воронку, также тщательно вымытую и ополоснутую дистиллированной водой. Если в ампуле содержится не раствор, а сухое вещество, то воронка должна быть сухой. Затем в воронку вставляют специальный стеклянный боек (обычно прилагается к коробке с фиксаналами), также сполоснутый дистиллированной водой. Ампулу протирают этиловым спиртом, чтобы удалить надпись и обмывают дистиллированной водой. Затем ее вставляют в воронку так, чтобы она своим тонким изогнутым внутрь дном касалась бойка, приподнимают ее и слегка ударяют о конец бойка. При этом содержимое ампулы попадает через воронку в колбу (рис.2). Сбоку или сверху в ампуле имеется углубление, в котором пробивают отверстие стеклянной палочкой с заостренным концом. Через это отверстие промывают дистиллированной водой из промывалки внутренние стенки ампулы. Промывать нужно много раз маленькими порциями. После этого ополаскивают наружные стенки ампулы и ампулу выбрасывают. Ополаскивают воронку и боек, затем поднимают воронку и обмывают наружную

Часть трубки воронки. Обмывают верхнюю часть шейки мерной колбы. Производя все эти операции по промыванию, следят, чтобы количество воды в мерной колбе к концу всех операций не превышало 2∕3объема колбы. Осторожно вращательным движением перемешивают содержимое колбы. Если фиксанал содержал сухое вещество, перемешивают его до полного растворения. Затем дистиллированной водой доводят содержимое колбы до метки. Тщательно закрывают колбу и перемешивают раствор 12-15 раз.

Для установки титра титранта пипеткой отбирают отдельные порции раствора и титруют их. Можно также брать отдельные навески исходного вещества и, растворив каждую из них в произвольном количестве воды, титровать весь полученный раствор. Этот способ дает более точные результаты, чем первый, однако является слишком трудоемким. Поэтому в лаборатории практически при выполнении анализов пользуются первым способом.

5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОЧКИ ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ И КОНЦА

РЕАКЦИИ

При титровании употребляют не избыток реактива, а количество, эквивалентное количеству определяемого вещества. Необходимым условием при определении содержания вещества титриметрически является точное установление того момента, когда заканчивается реакция между титруемым веществом и титрантом, то есть фиксирование точки эквивалентности . Чем точнее определен конец реакции, тем точнее будет результат анализа.

Для определения конца реакции применяют особые реактивы, так называемые индикаторы. Действие индикаторов обычно сводится к тому, что они по окончании реакции между титруемым веществом и титрантом в присутствии небольшого избытка последнего претерпевают изменения и меняют окраску раствора или осадка. Когда из бюретки прибавлено столько титранта, что наблюдается заметное изменение окраски титруемого раствора, говорят что достигнута точка конца титрования.

В большинстве случаев индикаторы прибавляют к раствору исследуемого вещества и титрование происходит в присутствии индикатора. Это так называемые внутренние индикаторы . В некоторых случаях поступают иначе: по мере титрования от титруемого раствора отбирают капилляром по капле раствора, к которому по фарфоровой пластинке прибавляют каплю индикатора. Таким образом, реакция с индикатором происходит вне титруемого раствора. Применяемые в этом случае индикаторы называются внешними.

Для каждого титриметрического метода имеются отдельные индикаторы. При кислотно-основном титровании индикаторы меняют свою окраску при изменении рН раствора. В методах осаждения точку эквивалентности находят по прекращению образования осадка. Индикаторы, применяемые в этих методах, образуют ярко-окрашенный осадок или раствор с избытком титранта. Иногда, если титруют ярко-окрашенным раствором, например раствором KМnO 4, окончание титрования можно заметить без индикатора, так как первая капля титранта, которая не прореагирует с определенным веществом, изменяет окраску титруемого раствора.

Титриметрический, или объемный, анализ - метод количественного анализа, основанный на измерении объема (или массы) реагента Т, затраченного на реакцию с определяемым веществом Х. Другими словами, титриметрический анализ - анализ, основанный на титровании.

Цель лабораторных занятий по титриметрическим методам анализа - выработка практических навыков по технике выполнения титриметрического анализа и овладение методами статистической обработки результатов анализа на примере конкретных количественных определений, а также закрепление теоретических знаний путем решения типовых расчетных задач по каждой теме.

Знание теории и практики методов титриметрического анализа необходимо для последующего изучения инструментальных методов анализа, других химических и специальных фармацевтических дисциплин (фармацевтической, токсикологической химии, фармакогнозии, фармацевтической технологии). Изучаемые методы титриметрического анализа являются фармакопейными и широко применяются в практической деятельности провизора для контроля качества лекарственных препаратов.

Условные обозначения

А, Х, Т - любое вещество, определяемое вещество и титрант соответственно;

m(A), m(Х), т(Т) - масса любого вещества, определяемого вещества и титранта соответственно, г;

М(А), М(Х), М(Т) - молярная масса любого вещества, определяемого вещества и титранта соответственно, г/моль;

n(А), n(Х), n(Т) - количество любого вещества, определяемого вещества и титранта соответственно, моль;

Количество вещества эквивалента любого вещества, определяемого вещества и титранта соответственно, моль;

- объем раствора любого вещества, определяемого вещества и титранта соответственно, л;

- объем аликвотной доли определяемого вещества, равный вместимости пипетки, л;

- объем анализируемого раствора определяемого вещества, равный вместимости колбы, л.

1. Основные понятия титриметрического

анализа

1.1. Титрование - процесс определения вещества Х постепенным прибавлением небольших количеств вещества Т, при котором какимнибудь способом обеспечивают обнаружение точки (момента), когда все вещество Х прореагировало. Титрование позволяет найти количество вещества Х по известному количеству вещества Т, прибавленного до этой точки (момента), с учетом того, что соотношение, в котором реагируют Х и Т, известно из стехиометрии или как-то иначе.

1.2. Титрант - раствор, содержащий активный реагент Т, с помощью которого проводят титрование. Обычно титрование проводят, прибавляя титрант из калиброванной бюретки в колбу для титрования с анализируемым раствором. В эту колбу перед титрованием вносят аликвотную долю анализируемого раствора.

1.3. Аликвотная доля (аликвота) - точно известная часть анализируемого раствора, взятая для анализа. Часто она отбирается калиброванной пипеткой, и ее объем обычно обозначается символом V ss .

1.4. Точка эквивалентности (ТЭ) - такая точка (момент) титрования, в которой количество прибавленного титранта Т эквивалентно количеству титруемого вещества Х. Синонимы ТЭ: стехиометрическая точка, теоретическая конечная точка.

1.5. Конечная точка титрования (КТТ ) - точка (момент) титрования, в которой некоторое свойство раствора (например, его окраска) показывает заметное (резкое) изменение. КТТ соответствует более или менее ТЭ, но чаще всего не совпадает с ней.

1.6. Индикатор - вещество, которое проявляет видимое изменение в ТЭ или вблизи нее. В идеальном случае индикатор присутствует в достаточно малой концентрации, чтобы в интервале его перехода не затра-

чивалось существенное количество титранта Т. Резкое видимое изменение индикатора (например, его окраски) соответствует КТТ.

1.7. Интервал перехода индикатора - область концентрации ионов водорода, металла или других ионов, в пределах которой глаз способен обнаружить изменение в оттенке, интенсивности окраски, флуоресценции или другого свойства визуального индикатора, вызванное изменением соотношения двух соответствующих форм индикатора. Эту область обычно выражают в виде отрицательного логарифма концентрации, например:Для окислительно-восстановительного индикатора интервал перехода представляет собой соответствующую область окислительно-восстановительного потенциала.

1.8. Степень оттитрованности- отношение объема V (Т) добавленного титранта к объему V (ТЭ) титранта, соответствующему ТЭ. Другими словами, степень оттитрованности раствора - отношение количества оттитрованного вещества к его исходному количеству в анализируемом растворе:

1.9. Уровень титрования - порядокконцентрации используемого раствора титранта, например, 10 -1 , 10 -2 , 10 -3 и т.д.

1.10. Кривая титрования - графическое изображение зависимости изменения концентрации с (Х) определяемого вещества Х или некоторого связанного с ним свойства системы (раствора) от объема V (Т) прибавленного титранта Т. Величина с (Х) в ходе титрования изменяется на несколько порядков, поэтому кривая титрования часто строится в координатах:По оси абсцисс откладывают объем прибавленного титранта V (Т) или степень оттитрованности / . Если по оси ординат откладывать равновесную концентрацию с (Х) или интенсивность пропорционального ей свойства, то получают линейную кривую титрования. Если по оси ординат откладыватьили логарифм интенсивности свойства, пропорционального с (Х), то получают логарифмическую (или монологарифмическую) кривую титрования. Для более четкого выявления особенностей процесса титрования и в прикладных целях иногда строят дифференциальные кривые титрования, откладывая по оси абсцисс объем прибавленного титранта V (Т), а по оси ординат - первую производную от логарифма концентрации (или интенсивности пропорционального ей свойства) по объему прибавляемого титранта:Такие кривые титрования обычно используют в физико-химических методах анализа, например, при потенциометрическом титровании.

1.11. Стандартный раствор - раствор, имеющий известную концентрацию активного вещества.

1.12. Стандартизация - процесс нахождения концентрации активного реагента в растворе (чаще всего путем титрования его стандартным раствором соответствующего вещества).

1.13. Скачок титрования - интервал резкого изменения какоголибо физического или физико-химического свойства раствора вблизи точки эквивалентности, обычно наблюдается тогда, когда добавлено 99,9-100,1% титранта по сравнению с его стехиометрическим количеством.

1.14. Холостое титрование - титрование раствора, идентичного анализируемому раствору по объему, кислотности, количеству индикатора и т.д., но не содержащего определяемого вещества.

2. Основные операции титриметрического анализа

2.1. Очистка, мытье, хранение мерной посуды.

2.2. Проверка вместимости мерной посуды.

2.3. Взятие навески с точно известной массой по разности результатов двух взвешиваний (обычно - на аналитических весах).

2.4. Количественное перенесение навески вещества в мерную колбу и растворение вещества.

2.5. Заполнение мерной посуды (колб, бюреток, пипеток) раствором.

2.6. Опорожнение пипеток, бюреток.

2.7. Отбор аликвотной доли анализируемого раствора.

2.8. Титрование и расчеты по результатам титрования.

3. Калибровка мерной посуды

При титриметрическом анализе точные объемы раствора отмеривают с помощью измерительной посуды, в качестве которой используют мерные колбы вместимостью 1000, 500, 250, 100, 50 и 25 мл, пипетки и градуированные пипетки вместимостью 10, 5, 3, 2 и 1 мл. Вместимость колбы и пипетки при 20 °C выгравирована на шейке колбы или на боковой поверхности пипетки (номинальный объем). При массовом изготовлении мерной посуды действительная (истинная) вместимость мерных колб, бюреток, пипеток может отличаться от номинальных значений, указанных на посуде. Для достижения необходимой точности получаемых результатов титриметрического анализа

Калибровка мерной посуды основана на определении точной массы вливаемой или выливаемой дистиллированной воды, которая определяется по результатам взвешивания посуды до и после вливания или выливания воды. Объем воды в калибруемой посуде (ее вместимость) и масса воды связаны соотношением:

где- плотность воды при температуре опыта, г/мл.

Плотность воды зависит от температуры, поэтому при проведении расчетов следует использовать данные табл. 2-1.

Таблица 2-1. Значения плотности воды при соответствующей температуре

Мерные колбы калибруются на вливание, а бюретки и пипетки - на выливание, так как небольшие количества жидкости при выливании всегда остаются на стенках посуды.

3.1. Проверка вместимости мерных колб

Колбу тщательно моют, высушивают и взвешивают на аналитических весах с точностью до ±0,002 г. Затем заполняют ее водой (здесь и далее - дистиллированной) по нижнему мениску, удаляют фильтровальной бумагой капли воды в верхней части горлышка колбы и снова взвешивают. Каждое взвешивание пустой колбы и колбы с водой проводят не менее двух раз, при этом расхождение между двумя взвешиваниями не должно превышать ±0,005 г. Разность между массой колбы с водой и массой пустой колбы равна массе воды, вмещаемой колбой при данной температуре. Истинную вместимость колбы рассчитывают делением среднего значения массы воды на ее плотность при температуре опыта (см. табл. 2-1).

Например, пусть при калибровке мерной колбы с номинальным объемом 100 мл среднее значение массы воды при 18 °C равно 99,0350 г. Тогда истинная вместимость мерной колбы равна:

3.2. Проверка вместимости бюреток

Бюретка представляет собой стеклянный цилиндр, внутренний диаметр которого может несколько изменяться по длине бюретки. Равным делениям на бюретке в различных ее частях соответствуют неравные объемы раствора. Именно поэтому при калибровке бюретки рассчитывают истинные объемы для каждого выбранного участка бюретки.

Чистую и высушенную бюретку заполняют водой до нулевой отметки по нижнему мениску и удаляют с помощью фильтровальной бумаги капли воды с внутренней поверхности верхней части бюретки. Затем под бюретку подставляют бюкс, предварительно взвешенный с крышкой на аналитических весах. В бюкс медленно сливают из бюретки определенный объем воды (например, 5 мл). После этого бюкс закрывают крышкой и снова взвешивают. Разность массы бюкса с водой и пустого бюкса равна массе воды, вмещаемой в бюретке между делениями 0 и 5 мл при температуре опыта. Затем бюретку снова заполняют водой до нулевой отметки по нижнему мениску, медленно сливают 10 мл воды в пустой бюкс и аналогичным методом определяют массу воды, вмещаемую в бюретке между делениями 0 и 10 мл. При калибровке бюретки, например, на 25 мл такую операцию проводят 5 раз и рассчитывают массу воды, соответствующую указанным на бюретке номинальным объемам 5, 10, 15, 20 и 25 мл. Каждое взвешивание пустого бюкса и бюкса с водой повторяют не менее двух раз, при этом расхождение между двумя взвешиваниями не должно превышать ±0,005 г.

Затем по табл. 2-1 определяют плотность воды при температуре опыта и рассчитывают истинную вместимость бюретки для каждого указанного на ней значения номинального объема.

На основе полученных данных рассчитывают величину поправки равную разности между рассчитанным значением истинной вместимости и соответствующим значением номинального объема бюретки:

и затем вычерчивают кривую ошибок вместимости бюретки в координатах(рис. 2-1).

Например, пусть при калибровке бюретки вместимостью 25 мл при температуре 20 °C получены следующие экспериментальные данные, которые вместе с результатами соответствующих расчетов представлены в табл. 2-2.

На основе полученных табличных данных вычерчивают кривую поправок вместимости для данной бюретки, с использованием которой можно уточнить результаты отсчета по бюретке.

Таблица 2-2. Результаты калибровки бюретки вместимостью 25 мл

Рис. 2-1. Кривая поправок вместимости бюретки

Например, пусть на титрование аликвотной доли определяемого вещества по результатам отсчета по бюретке израсходовано 7,50 мл титранта. В соответствии с графиком (см. рис. 2-1) величина поправки, соответствующая этому номинальному объему, равна 0,025 мл, истинный объем израсходованного титранта равен: 7,50 - 0,025 = 7,475 мл.

3.3. Проверка вместимости пипеток

Чистую и взвешенную на аналитических весах пипетку заполняют водой до нулевой отметки по нижнему мениску и затем воду медленно

сливают по стенке в предварительно взвешенный бюкс. Бюкс закрывают крышкой и взвешивают вместе с водой. Каждое взвешивание пустого бюкса и бюкса с водой повторяют не менее двух раз, при этом расхождение между двумя взвешиваниями не должно превышать ±0,005 г. Разность массы бюкса с водой и пустого бюкса равна массе воды, вмещаемой пипеткой. Истинную вместимость пипетки рассчитывают делением средней массы воды на плотность воды при температуре опыта (см. табл. 2-1).

4. Типовые расчеты в титриметрическом анализе

4.1. Способы выражения концентраций, применяемые для расчетов в титриметрическом анализе

4.1.1. Молярная концентрация вещества с (А), моль/л - количество вещества А в моль, содержащееся в 1 л раствора:

(2.1)

где- количество вещества А в моль, растворенное в V (А) л

раствора.

4.1.2. Молярная концентрация эквивалента вещества , моль/л - количество вещества эквивалента А в моль, содержащееся в 1 л раствора (прежнее название - «нормальность» раствора):

(2.2)

где
- количество вещества эквивалента А в моль,

растворенное в V (А) л раствора; - молярная масса эквивалента ве-

щества А, г/моль;- фактор эквивалентности вещества.

4.1.3. Титр вещества T (А), г/мл - масса растворенного вещества А в граммах, содержащаяся в 1 мл раствора:

4.1.4. Титриметрический фактор пересчетаI, г/мл - масса определяемого вещества в граммах, взаимодействующая с 1 мл титранта:

(2.4)

4.1.5. Поправочный коэффициент F - величина, показывающая, во сколько раз практические концентрации титранта отличаются от соответствующих теоретических значений, заданных в методике:

(2.5)

4.2. Вычисление молярной массы эквивалента веществ в реакциях, применяемых в титриметрическом анализе

Эквивалентом называется реальная или условная частица, которая может присоединять или отдавать один ион водорода Н+ (или быть другим образом эквивалентной ему в кислотно-основных реакциях) либо присоединять или отдавать один электрон в окислительновосстановительных реакциях.

Фактор эквивалентности- число, обозначающее, какую

долю эквивалент составляет от реальной частицы вещества А. Фактор эквивалентности рассчитывается на основании стехиометрии данной реакции:

где Z - число протонов, отдаваемых или присоединяемых одной реагирующей частицей (молекулой или ионом) в кислотно-основной реакции, или число электронов, отдаваемых или принимаемых одной реагирующей частицей (молекулой или ионом) в полуреакции окисления или восстановления.

Молярная масса эквивалента вещества - масса одного моль эквивалента вещества, равная произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества, г/моль. Она может быть рассчитана по формуле:

(2.6)

4.3. Приготовление раствора методом разбавления более концентрированного раствора с известной концентрацией

При проведении титриметрического анализа в ряде случаев требуется приготовить раствор вещества А объемомс примерно известной концентрацией путем разбавления более концентрированного раствора.

При разбавлении раствора водой количество вещества А или количество вещества эквивалента А не меняется, поэтому в соответствии с выражениями (2.1) и (2.2) можно записать:

(2.7)
(2.8)

где индексы 1 и 2 относятся к растворам до и после разбавления соответственно.

Из полученных соотношений рассчитывают объем более концентрированного раствора, который необходимо отмерить для приготовления заданного раствора.

4.4. Приготовление заданного объема раствора по навеске с точно известной массой

4.4.1. Расчет массы навески

Теоретическая масса навески стандартного вещества А, необходимая для приготовления заданного объема раствора с известной концентрацией, рассчитывается из выражений (2.1) и (2.2). Она равна:

(2.9)

если используется молярная концентрация вещества в растворе, и:

(2.10)

если используется молярная концентрация эквивалента вещества в растворе.

4.4.2. Расчет точной концентрации приготовленного раствора

Концентрацию раствора вещества А, приготовленного по точной навеске массой m (А), рассчитывают из соотношений (2.1-2.3), где т(А) - практическая масса вещества А, взятая по разности двух взвешиваний на аналитических весах.

4.5. Расчет концентрации титранта при его стандартизации

Известный объем стандартного раствора объемомс концентрацией титруют раствором титранта объемом V (Т) (или наоборот). В этом случае для реакции, протекающей в растворе в процессе титрования, закон эквивалентов имеет вид:

и

Отсюда получают выражение для расчета молярной концентрации эквивалента титранта по результатам титрования:

(2.12)

4.6. Расчет массы определяемого вещества в анализируемом растворе 4.6.1. Прямое титрование

Определяемое вещество в анализируемом растворе титруется непосредственно титрантом.

4.6.1.1. Расчет с использованием молярной концентрации эквивалента титранта

Аликвотную долю раствора определяемого веществатитруют

раствором титранта объемом V(T). В этом случае для реакции, протекающей в растворе в процессе титрования:

закон эквивалентов имеет вид: и

(2.13)

Отсюда молярная концентрация эквивалента определяемого вещества, рассчитанная по результатам титрования, равна:

(2.14)

Полученное выражение подставляют в уравнение (2.2) и получают формулу для расчета массы определяемого вещества в колбе объемом по результатам прямого титрования:

(2.15)

Если при титровании часть титранта расходуется на реакцию с индикатором, проводят «холостой опыт» и определяют объем титранта V" (Т),

израсходованный на титрование индикатора. При расчетах этот объем вычитают из объема титранта, который пошел на титрование раствора определяемого вещества. Такая поправка вносится при проведении «холостого опыта» во все расчетные формулы, применяемые в титриметрическом анализе. Например, формула (2.15) для расчета массы определяемого вещества с учетом «холостого опыта» будет иметь вид:

(2.16)

4.6.1.2. Расчет с использованием титриметрического фактора пересчета

Имеем анализируемый раствор объемомНа титрование алик-

вотной долираствора определяемого вещества израсходован объем титранта V (Т) с теоретическим титриметрическим фактором пересчета и поправочным коэффициентом F. Тогда масса определяемого вещества в аликвотной доле равна:

(2.17)

а во всем анализируемом объеме

(2.18)

4.6.2. Заместительное титрование

добавляют заведомый избыток реагента А и выделяется заместитель В в количестве, эквивалентном определяемому веществу:

Заместитель В титруется подходящим титрантом:

Закон эквивалентов для заместительного титрования:

с использованием соотношения (2.8) можно записать в виде:

Отсюда получают формулу для расчета молярной концентрации эквивалента определяемого вещества в растворе по результатам заместительного титрования:

которая имеет такой же вид, как и при прямом титровании (2.14). Именно поэтому все расчеты массы определяемого вещества в анализируемой задаче при заместительном титровании производят по формулам (2.15- 2.18) для прямого титрования. 4.6.3. Обратное титрование

К аликвотной доле определяемого веществадобавляют известный избыток первого титранта:

Затем избыток непрореагировавшего первого титранта оттитровывают вторым титрантомпри этом расходуется объем:

Закон эквивалентов в данном случае можно записать в виде:

Отсюда рассчитывают молярную концентрацию эквивалента вещества Х в растворе:

(2.19)

Подставляют полученное выражение в уравнение (2.2) и получают формулу для расчета массы определяемого вещества в анализируемом растворе, равном объему колбы, по результатам обратного титрования:

5. Выполнение и обеспечение практических работ по титриметрическому анализу

5.1. Общие положения

При изучении раздела «Титриметрический анализ» предусмотрено проведение работ по следующим темам.

Тема I. Методы кислотно-основного титрования.

Тема II. Методы окислительно-восстановительного титрования.

Тема III. Методы осадительного титрования.

Тема IV. Методы комплексонометрического титрования.

Занятие 1. Приготовление раствора хлороводородной кислоты и его стандартизация.

Занятие 2. Определение массы щелочи в растворе. Определение массы карбонатов в растворе. Определение массы щелочи и карбоната в растворе при совместном присутствии.

Занятие 3. Определение массы аммиака в растворах аммониевых солей.

а) Тест-контроль 1.

б) Определение массы аммиака в растворах аммониевых солей. Занятие 4. Перманганатометрическое титрование.

а) Письменная контрольная работа 1.

б) Определение массы водорода пероксида в растворе.

в) Определение массы железа(II) в растворе соли. Определение массовой доли железа(II) в образце соли.

Занятие 5. Йодометрическое титрование.

а) Определение массы водорода пероксида в растворе.

б) Определение массы меди(II) в растворе. Занятие 6. Йодиметрическое титрование.

Занятие 7. Броматометрическое титрование. Определение массы мышьяка(III) в растворе.

Занятие 8. Бромометрическое титрование. Определение массовой доли натрия салицилата в препарате.

Занятие 9. Нитритометрическое титрование.

а) Тест-контроль 2.

б) Определение массовой доли новокаина в препарате. Занятие 10. Аргентометрическое титрованиеи гексацианоферратоме-

трическое титрование.

а) Письменная контрольная работа 2.

б) Определение массы калия бромида и калия йодида в растворе методами аргентометрического титрования.

в) Определение массы цинка в растворе методом гексацианоферратометрического титрования.

Занятие 11. Комплексонометрическое определение массы цинка и свинца в растворе.

а) Тест-контроль 3.

б) Определение массы цинка и свинца в растворе.

Занятие 12. Комплексонометрическое определение железа(III) и кальция в растворе.

а) Письменная контрольная работа 3.

б) Определение массы железа(III) и кальция в растворе.

В зависимости от конкретной ситуации допускается проведение некоторых работ в течение не одного, а двух занятий. Возможно также смещение сроков проведения тест-контролей и письменных контрольных работ.

В конце каждой темы приводятся примеры тестовых пунктов для промежуточного контроля знаний студентов, содержание итоговой письменной контрольной работы, пример билета письменной контрольной работы.

В конце каждого занятия студент оформляет протокол, который включает дату и название выполненной работы, сущность методики, порядок выполнения работы, полученные экспериментальные данные, расчеты, таблицы, выводы. Все расчеты результатов анализа (концентрация раствора, масса определяемого вещества) студенты выполняют с точностью до четвертой значащей цифры, за исключением случаев, особо оговоренных по тексту.

Промежуточный контроль практических навыков и теоретических знаний осуществляется с помощью тестового контроля и письменных контрольных работ.

5.2. Материальное обеспечение занятий по титриметрическому анализу

Лабораторная посуда: бюретки вместимостью 5 мл, мерные пипетки вместимостью 2 и 5 мл, мерные колбы вместимостью 25, 50, 100 и 250 мл, конические колбы вместимостью 10-25 мл, стеклянные бюксы, стеклянные воронки диаметром 20-30 мм, склянки из обычного или темного стекла вместимостью 100, 200 и 500 мл, мерные цилиндры вместимостью 10, 100 мл.

Реактивы: в работе применяются реактивы квалификации «х.ч.» и «ч.д.а.», индикаторная бумага.

Приборы: весы аналитические с разновесами, весы технические с разновесами, сушильный шкаф, лабораторный термометр со шкалой 20-100 °C, штативы с лапками для закрепления бюреток и кольцами для асбестовых сеток, газовые горелки, водяные бани.

Вспомогательные материалы и принадлежности: моющие средства (сода, моющие порошки, хромовая смесь), ерши для мытья посуды, резиновые груши, асбестовые сетки, канцелярский клей, карандаши по стеклу, фильтровальная бумага.

Список литературы

1.Лекции для студентов по разделу «Титриметрический анализ».

2.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): В 2 т.- изд. 5-е - М.: Высшая школа, 2010 (далее именуется «Учебник»).

3.Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии.- М.: Химия, 1989 (далее именуется «Справочник»).

4.Джабаров Д.Н. Сборник упражнений и задач по аналитической химии.- М.: Русский врач, 2007.

Классификация методов титриметрического анализа

Аналитическая химия

Методы титриметрического анализа можно классифицировать по характеру химической реакции, лежащей в основе определения веществ, и по способу титрования.

По своему характеру реакции, используемые в титриметрическом анализе, относятся к различным типам - реакциям соединения ионов и реакциям окисления - восстановления. В соответствии с этим титриметрические определения можно подразделять на следующие основные методы: метод кислотно-основного титрования (нейтрализации), методы осаждения и комплексообразования, метод окисления - восстановления.

Метод кислотно-основного титрования (нейтрализации). Сюда относятся определения, основанные на взаимодействии кислот и оснований, т.е. на реакции нейтрализации:

Методом кислотно-основного титрования (нейтрализации) определяют количество кислот (алкалиметрия) или оснований (ациди-метрия) в данном растворе, количество солей слабых кислот и слабых оснований, а также веществ, которые реагируют с этими солями. Применение неводных растворителей (спирты, ацетон и т. п.) позволило расширить круг веществ, которые можно определять данным методом.

Методы осаждения и комплексообразования. Сюда относятся титриметрические определения, основанные на осаждении того или иного иона в виде малорастворимого соединения или связывания его в малодиссоциированный комплекс.

Методы окисления - восстановления (редоксиметрия). Эти методы основаны на реакциях окисления и восстановления. Их называют обычно по применяемому титрованному раствору реагента, например:

перманганатометрия, в которой используются реакции окисления перманганатом калия KMnO4;

иодометрия, в которой используются реакции окисления иодом или восстановления I-ионами;

бихроматометрия, в которой используются реакции окисления бихроматом калия К2Сr2О7;

броматометрия, в которой используются реакции окисления броматом калия КВrO3.

К методам окисления - восстановления относятся также цериметрия (окисление Се4+-ионами), ванадатометрия (окисление VO3-ионами), титанометрия (восстановление Т13+-ионами). По способу титрования различают следующие методы.

Метод прямого титрования. В этом случае определяемый ион титруют раствором реагента (или наоборот).

Метод замещения. Этот метод применяют тогда, когда по тем или иным причинам трудно определить точку эквивалентности, например при работе с неустойчивыми веществами и т. п.

Метод обратного титрования (титрование по остатку). Этот метод применяют, когда нет подходящего индикатора или когда основная реакция протекает не очень быстро. Например, для определения CaCO3 навеску вещества обрабатывают избытком титрованного раствора соляной кислоты:

Каким бы из методов ни проводилось определение, всегда предполагается:

1) точное измерение объемов одного или обоих реагирующих растворов;

2) наличие титрованного раствора, при помощи которого проводят титрование;

3) вычисление результатов анализа.

В соответствии с этим, прежде чем переходить к рассмотрению отдельных методов титриметрического анализа, остановимся на измерении объемов, расчете концентраций и приготовлении титрованных растворов, а также на вычислениях при титриметрических определениях.

Точка эквивалентности

Точка эквивалентности (в титриметрическом анализе) - момент титрования, когда число эквивалентов добавляемого титранта эквивалентно или равно числу эквивалентов определяемого вещества в образце. В некоторых случаях наблюдают несколько точек эквивалентности, следующих одна за другой, например, при титровании многоосновных кислот или же при титровании раствора, в котором присутствует несколько определяемых ионов.

На графике кривой титрования присутствует одна или несколько точек перегиба, соответствующих точкам эквивалентности.

Точкой окончания титрования (подобна точке эквивалентности, но не то же самое) считают момент, при котором индикатор изменяет свой цвет при колориметрическом титровании.

Методы определения точки эквивалентности

С помощью индикаторов

Это вещества, изменяющие свой цвет вследствие протекания химических процессов. Кислотно-основные индикаторы, например фенолфталеин, изменяют свой цвет в зависимости от pH раствора, в котором они находятся. Редокс-индикаторы изменяют свой цвет вслед за изменением потенциала системы, используются таким образом при окислительно-восстановительном титровании. Перед началом титрования в исследуемый раствор добавляют несколько капель индикатора и начинают по каплям добавлять титрант. Как только раствор вслед за индикатором изменяет свой цвет, титрование прекращают, этот момент приблизительно и есть точка эквивалентности.

Правило выбора индикатора - при титровании используется такой индикатор, который изменяет свою окраску около точки эквивалентности, т.е. интервал перехода окраски индикатора должен по возможности совпадать со скачком титрования.

Потенциометрия

В данном случае используют прибор для измерения электродного потенциала раствора. При достижении точки эквивалентности потенциал рабочего электрода резко изменяется.

С помощью pH-метров

pH-метр по сути своей также является потенциметром, в котором используется электрод, потенциал которого зависит от содержания в растворе ионов H+, это пример использования ионоселективного электрода. Таким образом можно следить за изменением pH в течение всего процесса титрования. При достижении точки эквивалентности pH резко изменяется. Данный способ более точный по сравнению с титрованием с использованием кислотно-основных индикаторов, и может быть легко автоматизирован.

Проводимость

Проводимость раствора электролитов зависит от находящихся в нем ионов. Во время титрования проводимость часто значительно изменяется (Например, при кислотно-основном титровании, ионы H+ и OH− взаимодействуют, образуя нейтральную молекулу H2O, что вызывает изменение проводимости раствора). Общая проводимость раствора зависит и от других присутствующих ионов (например, противоинов), которые вносят в нее различный вклад. Он, в свою очередь, зависит от подвижности каждого иона и от общей концентрации ионов (ионной силы). В связи с этим предсказать изменение проводимости гораздо сложнее, нежели измерить ее.

Изменение цвета

При протекании некоторых реакций происходит изменение цвета и без добавления индикатора. Чаще всего это наблюдается при окислительно-восстановительном титровании, когда исходные вещества и продукты реакции имеют разные цвета в разных степенях окисления.

Осаждение

Если во время реакции образуется твердое нерастворимое вещество, то по окончании титрования образуется преципитат. Классическим примером такой реакции является образование крайне нерастворимого хлористого серебра AgCl из ионов Ag+ и Cl−. Удивительно, но это не позволяет точно определить момент окончания титрования, поэтому осадительное титрование чаще всего используют в качестве обратного титрования.

Изотермическое калориметрическое титрование

Используется изотермический титровальный калориметр, который по величине тепла, которое выделила или поглотила реагирующая система, определяет точку эквивалентности. Данный способ важен в биохимическом титровании, например, для определения того, как ферментный субстрат связывается с ферментом.

Термометрическая титриметрия

Термометрическая титриметрия - чрезвычайно гибкая техника. Она отличается от калориметрической титриметрии тем, что теплота реакции, о которой свидетельствует падение или рост температуры, не используется для определения количества содержащегося в исследуемом образце раствора вещества. Напротив, точка эквивалентности определяется на основе области, в которой происходит изменение температуры. В зависимости от того, является реакция между титрантом и исследуемым веществом экзотермической или эндотермической, температура в течение процесса титрования будет, соответственно, возрастать или падать. Когда все исследуемое вещество прореагировало с титрантом, изменение области, в которой происходит рост или падение температуры, позволяет определить точку эквивалентности и изгиб на кривой температуры. Точно точку эквивалентности можно определить, взяв вторую производную кривой температуры: четкий пик будет указывать на точку эквивалентности.

Спектроскопия

Точку эквивалентности можно определить, измеряя абсорбцию света раствором во время титровании, если известен спектр продукта, титранта или исследуемого вещества. Относительное содержание продукта реакции и исследуемого вещества позволяют определить точку эквивалентности. При этом присутствие свободного титранта (указывающее на завершение реакции) можно обнаружить при очень малых величинах.

Амперометрия

Метод, позволяющий определить точку эквивалентности по величине тока при заданном потенциале. Величина тока вследствие реакции окисления/восстановления исследуемого вещества или продукта у рабочего электрода зависит от их концентрации в растворе. Точке эквивалентности соответствует изменение величины тока. Данный метод наиболее полезен, когда необходимо уменьшить расход титранта, например, при титровании галидов ионом Ag+.

Прямое и обратное титрование.

В простейшем варианте титрования анализируемое вещество взаимодействует непосредственно с титрантом. Количество анализируемого вещества рассчитывают исходя из молярной концентрации титранта, его объема, требуемого для достижения точки эквивалентности, и стехиометрии реакции между определяемым веществом и титрантом.

В обратном титровании анализируемое вещество взаимодействует не с титрантом, а с другим реагентом, присутствующим в избытке. Избыток затем определяют титрованием. Если известно исходное количество реагента и определен его избыток, то разность между ними – это количество реагента, пошедшее на реакцию с определяемым веществом.

Обратное титрование используют, например, когда константа равновесия реакции прямого титрования слишком мала. Среди других причин применения обратного титрования – отсутствие подходящего метода индикации или недостаточная скорость реакции при прямом титровании.

Заместительное титрование.

К анализируемому раствору, содержащему определяемые ионы металла, добавляют магниевый комплекс MgY2-. Т.к. он менее устойчив, чем комплекс определяемого иона металла с комплексоном, то идет реакция замещения и выделяется ион Mg2+.

Затем ион Mg2+ оттитровывают комплексоном III в присутствии эриохрома черного Т.

По объему ЭДТА, затраченному на титрование, рассчитывают массу определяемого иона металла. Такой способ титрования возможен только в случае, если комплексные соединения определяемых металлов устойчивее магниевого комплекса.

___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Титриметрический анализ – метод определения количества вещества путем точного измерения объема растворов веществ, вступающих между собой в реакцию.

Титр – количество г. вещества содержащегося в 1 мл. раствора или эквивалентное определяемому веществу. Например, если титр H 2 SO 4 равен 0,0049 г/мл, это значит, что каждый мл раствора содержит 0,0049 г. серной кислоты.

Раствор, титр которого известен, называется титрованным. Титрование – процесс добавления к исследуемому раствору или его аликвотной части эквивалентного количества титрованного раствора. При этом используются стандартные растворы – фиксаналы – растворы с точной концентрацией вещества (Na 2 CO 3 , HCl).

Реакция титрования должна отвечать следующим требованиям:

высокая скорость реакции;

реакция должна протекать до конца;

реакция должна быть высоко стехиометричной;

иметь удобный метод фиксирования конца реакции.

HCl + NaOH → NaCl + H 2 O

Главная задача титриметрического анализа – не только использовать раствор точно известной концентрации (фиксанал), но и правильно определить точку эквивалентности.

Существует несколько способов зафиксировать точку эквивалентности:

По собственной окраске ионов определяемого элемента, например марганца в виде аниона MnO 4 -

По веществу-свидетелю

Пример: Ag + + Cl - " AgCl $

Ag + + CrO 4 " Ag 2 CrO 4 $ (ярко оранжевая окраска)

В колбу, где требуется определить ион хлора, добавляют небольшое количество соли K 2 CrO 4 (свидетель). Затем из бюретки постепенно добавляют исследуемое вещество, при этом первыми в реакцию вступают ионы хлора и образуется белый осадок (AgCl), т. е. ПР AgCl << ПР Ag2Cr O4.

Таким образом, лишняя капля нитрата серебра даст ярко оранжевую окраску, т. к. весь хлор уже прореагировал.

III . С помощью индикаторов : например, при реакции нейтрализации используют кислотно-щелочные индикаторы: лакмус, фенолфталеин, метил оранж – органические соединения изменяющие окраску при переходе от кислой к щелочной среде.

Индикаторы – органические красители, которые меняют свою окраску при изменении кислотности среды.

Схематически (опуская промежуточные формы) равновесие индикатора можно представить как кислотно-основную реакцию

HIn +H 2 O In - + H 3 O +

H 2 O
H + + OH -

H + + H 2 O
H 3 O +

На область перехода окраски индикатора (положение и интервал) влияют все факторы, от которых зависит константа равновесия (ионная сила, температура, посторонние вещества, растворитель), а также индикатора.

Классификация методов титриметрического анализа.

кислотно-основное титрование (нейтрализация): этим методом определяют количество кислоты или щёлочи в анализируемом растворе;

осаждение и комплексообразование (аргентометрия)

Ag + + Cl - " AgCl $

окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия):

а) перманганатометрия (KMnO 4);

б) йодометрия (Y 2);

в) броматометрия (KBrO 3);

г) дихроматометрия (K 2 Cr 2 O 7);

д) цериметрия (Ce(SO 4) 2);

е) ванадометрия (NH 4 VO 3);

ж) титанометрия (TiCl 3) и т.д.