Первое начало термодинамики. Число степеней свободы молекулы

Основные понятия термодинамики.

В отличие от МКТ термодинамика изучает макроскопические свойства тел и явлений природы, не интересуясь их микроскопической картиной. Не вводя в рассмотрение атомы и молекулы, не входя в микроскопическое рассмотрение процессов, термодинамика позволяет делать целый ряд выводов относительно их протекания.

В основе термодинамики лежит несколько фундаментальных законов (называемых началами термодинамики), установленных на основании обобщения большой совокупности опытных фактов.

Подходя к рассмотрению изменений состояния вещества с различных точек зрения, термодинамика и МКТ взаимно дополняют друг друга, образуя по существу одно целое.

Термодинамика - раздел физики, изучающий общие свойства макроскопических систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия и процессы перехода между этими состояниями.

Термодинамический метод основан на введении понятия энергии и рассматривает процессы с энергетической точки зрения, т. е. основываясь на законе сохранения энергии и превращении её из одного вида в другой.

Термодинамическая система - совокупность тел, которые могут обмениваться энергией друг с другом и с внешней средой.

Для описания термодинамической системы вводятся физические величины, которые называются термодинамическими параметрами или параметрами состояния системы: р,V,T.

Физические величины, характеризующие состояние термодинамической системы, называются термодинамическими параметрами .

Давлением называется физическая величина, численно равная силе, действующей на единицу площади поверхности тела по направлению нормали к этой поверхности: , .

Нормальное атмосферное давление 1атм=10 5 Па.

Абсолютная температура - мера средней кинетической энергии молекул.

.

Состояния, в которых находится термодинамическая система, могут быть различными.

Если один из параметров в различных точках системы неодинаков и изменяется с течением времени, то такое состояние системы называется неравновесным .

Если все термодинамические параметры остаются постоянными во всех точках системы сколь угодно долго, то такое состояние называется равновесным , или состоянием термодинамического равновесия.

Любая замкнутая система по истечении определенного времени самопроизвольно переходит в равновесное состояние.

Всякое изменение состояния системы, связанное с изменением хотя бы одного из её параметров, называется термодинамическим процессом. Процесс, в котором каждое последующее состояние бесконечно мало отличается от предыдущего, т.е. представляет собой последовательность равновесных состояний, называется равновесным.

Очевидно, что все равновесные процессы протекают бесконечно медленно.

Равновесный процесс может быть проведен в обратном направлении, причем система будет проходить через те же состояния, что и при прямом ходе, но в обратной последовательности. Поэтому равновесные процессы называют обратимыми .

Процесс, при котором система после ряда изменений возвращается в исходное состояние, называется круговым процессом или циклом .

Все количественные выводы термодинамики строго применимы только к равновесным состояниям и обратимым процессам.

Число степеней свободы молекулы. Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы.

Число степеней свободы – число независимых координат, полностью определяющих положение системы в пространстве. Молекулу одноатомного газа можно рассматривать как материальную точку, обладающую тремя степенями свободы поступательного движения.

Молекула двухатомного газа – совокупность двух материальных точек (атомов), жестко связанных недеформируемой связью; кроме трех степеней свободы поступательного движения имеет еще две степени свободы вращательного движения (рис. 1).

Трех- и многоатомные молекулы имеют 3+3=6 степеней свободы (рис. 1).

Естественно, что жесткой связи между атомами не существует. Поэтому для реальных молекул следует учитывать и степени свободы колебательного движения (кроме одноатомных).

Как было показано, средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы равна

Важной характеристикой термодинамической системы является ее внутренняя энергия. Как известно, энергия тела состоит из кинетической энергии движения тела со скоростью v и потенциальной энергии тела во внешних силовых полях (гравитационном, магнитном и т. д.):

E мех =(1/2)·mv 2 +E пот.

Согласно МКТ, все тела состоят из молекул, которые находятся в состоянии непрерывного, хаотического движения, то есть обладают кинетической энергией, а вследствие взаимодействия между собой обладают потенциальной энергией взаимодействия.

Внутренняя энергия – суммарная энергия хаотического (теплового) движения микрочастиц системы и энергия взаимодействия этих частиц.

Внутренняя энергия - однозначная функция термодинамического состояния системы (при переходе системы из одного состояния в другое изменение внутренней энергии определяется разностью значений внутренней энергии этих состояний и не зависит от пути перехода).

Как известно из механики, движение тел (или материальных точек) происходит в пространстве и во времени. Любое движение тела можно представить как комбинацию поступательного и вращательного движений. Положение тела в каждый момент времени характеризуется числом степеней свободы.

Число степеней свободы молекулы – число независимых переменных (координат), полностью определяющих положение системы в пространстве.

Молекулу одноатомного газа (в виду ее малости) можно рассматривать как материальную точку, которой приписывают три степени свободы поступательного движения: i=i пост (рис. 8).

Рис. 8. К определению числа степеней свободы для одноатомной молекулы

Средняя кинетическая энергия поступательного движения одноатомной молекулы идеального газа равна:

E 0 =m 0 {v кв } 2 /2=3kT/2.

Вращательные степени свободы в данном случае не учитываются, так как момент инерции данной молекулы относительно каждой из осей: I x =mr 2 , I y =mr 2 , I z =mr 2 , расстояние до осей вращения r→0, следовательно I x →0, I y →0, I z →0, тогда кинетическая энергия вращения для каждой из осей:

E к.вр. =Iω 2 →0.

Молекула двухатомного газа рассматривается как совокупность двух материальных точек, жестко связанных недеформируемой связью (рис. 9). Кроме трех поступательных степеней свободы, у такой молекулы появляются две вращательные степени свободы:

Рис. 9. К определению числа степеней свободы для двухатомной молекулы

i=i пост +i вращ =5

Трехатомная и многоатомная нелинейные молекулы имеют шесть степеней свободы: три поступательных и три вращательных (рис. 10):

Рис. 10. К определению количества степеней свободы для трехатомной молекулы

i=i пост +i вращ =6

На самом деле, жесткой связи между атомами не существует. Атомы в молекуле могут сближаться и расходиться, то есть могут совершать колебания около положения равновесия. Энергия колебательного движения молекулы является суммой кинетической и потенциальной энергий, средние значения которых одинаковы. Таким образом, для реальных молекул необходимо учитывать также степени свободы колебательного движения.

В классической статистической физике выводится закон Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул: для статистической системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, на каждую поступательную и вращательную степени свободы приходится в среднем кинетическая энергия, равная kT/2, а на каждую колебательную степень свободы – в среднем энергия, равная. Средняя энергия молекулы равна:

{ε}=·kT, (46)

Где i=i пост +i вращ +2i колеб

Установлено, что однако энергия поступательного и вращательного движений молекулы значительно меньше энергии колебательного движения атомов в молекуле, поэтому колебательные степени свободы возбуждаются при высоких температурах.

Внутренняя энергия идеального газа складывается только из кинетических энергий всех молекул в данном объеме, так как потенциальной энергией взаимодействия молекул, согласно допущениям модели идеального газа (п.1.3), можно пренебречь.

Для одного моля идеального газа:

U m =EN A =·kN A T

Внутренняя энергия для произвольной массы идеального газа:

Чтобы разобраться в связи температуры с внутренней энергией, повторим введенное ранее в механике понятие - число степеней свободы .

В § 1.3 было показано, что давление газа численно равно импульсу , который передается за единицу времени единице площади стенки в результате ударов по ней молекул, поэтому давление определяется средней энергией только поступательного движения молекул.

Поступательное движение любой системы «как целого» полностью определяется движением одной единственной точки: её центра масс. В частности, полный импульс любой нерелятивистской системы, равен произведению массы этой системы на скорость движения её центра масс. Энергия поступательного движения системы «как целого» равна . Поэтому, для полного описания поступательного движения любой системы в трехмерном пространстве необходимо и достаточно задание значений трех координат центра масс. Таким образом, поступательному движению, как бы ни была устроена система, всегда соответствуют три поступательных степени свободы: .

Можно сказать и так: «с точки зрения поступательного движения» любая система может быть точно, а не приближенно, представлена в виде одной единственной материальной точки совпадающей с центром масс системы и имеющей массу равную массе системы (рис. 1.15).

Рис. 1.15. Одноатомная молекула

Если же говорить о полной внутренней энергии газа U, то она складывается, вообще говоря, из многих компонентов, соответствующих всем возможным видам движения в молекуле и энергии взаимодействия молекул между собой. При рассмотрении идеального газа, энергией взаимодействия молекул пренебрегают.

Рассмотрим для начала благородный газ, например, гелий . Дело в том, что все благородные газы одноатомны, из них гелий самый легкий и, соответственно, самого простого устройства. Атом гелия (имеется в виду основной изотоп ) - это положительно заряженное ядро из 2 протонов и 2 нейтронов и электронная оболочка из 2 отрицательно заряженных электронов. Итого 6 частиц, если каждую из них считать материальной точкой, то это 18 степеней свободы. Но, не все так удручающе мрачно, выручает квантовая механика. Не вдаваясь в «квантовые» подробности, укажем, что для изменения состояния электронной оболочки атома гелия, а именно: для перевода её из основного состояния с минимально возможной энергией в имеющее большую энергию возбужденное состояние необходима минимальная энергия около 20 эВ. Более точно, например, при возбуждении электронной оболочки атома гелия возможен переход, требующий 19,8198 эВ. Энергетический спектр атомов дискретен: принять меньшую энергию атом гелия просто не может , он так устроен. При столкновении атома гелия с электроном меньшей энергии, атом гелия останется в исходном - основном состоянии с наименьшей возможной внутренней энергией, величина которой зависит только от выбора начала отсчета энергии, и, чаще всего, принимается просто равной нулю. Такое столкновение будет абсолютно упругим. Отметим, что

Поэтому энергии в 20 эВ соответствует температура порядка кельвинов. Наверное нетрудно сообразить, что даже при температуре в К атомов гелия движущихся столь быстро, что энергия их относительного движения в 100 раз больше её среднего значения, будет ничтожно мало. Но, тогда столкновения, сопровождающиеся изменением внутренней энергии одного из сталкивающихся атомов, будут чрезвычайно редки, следовательно, возможным наличием атомов с возбужденной электронной оболочкой можно пренебречь и приближенно считать, что все атомы имеют электронную оболочку в одном и том же основном состоянии с минимально возможной энергией. Не так важно, что электронные оболочки всех атомов имеют минимально возможную энергию, как важно, что она одна и та же у всех атомов и не меняется даже при сильном нагреве газа. Тогда, суммарная энергия электронных оболочек всех атомов есть просто константа равна , где N - число атомов в газе, а - энергия электронной оболочки каждого из атомов. При фиксированном полном числе атомов эта величина ни от каких параметров состояния газа не зависит . Остается ещё раз вспомнить, что энергия всегда определена с точностью до аддитивной постоянной и выбросить эту константу, изменив начало отсчета энергии.

Для изменения состояния ядер атомов необходима энергия в сотни тысяч эВ, что «по газовым масштабам» чудовищно много. Соответствующие температуры наблюдаются лишь во внутренних областях Звёзд. Поэтому о возможности изменения внутреннего состояния ядер в процессе столкновений в газе говорить не приходится (имеются ввиду стабильные ядра, возможный распад нестабильных ядер не имеет отношения к параметрам состояния газа).

Что же остается? Остается поступательное движение атома как целого, то есть три поступательных степени свободы. Это оправдывает использование такой модели:

На всякий случай оговоримся, что в данный момент нас не интересуют процессы установления в газе термодинамического равновесия. Равновесие устанавливается именно в результате взаимодействия частиц газа при их столкновениях, поэтому модель «атом - материальная точка» такие процессы не описывает.

Положение с электронной оболочкой не меняется, если атомы входят в состав многоатомной молекулы. Минимальная энергия, необходимая для изменения состояния (возбуждения) электронной оболочки молекул примерно та же, что и для возбуждения электронных оболочек атомов. Характерная для атомно-молекулярного мира цифра составляет порядка 10 эВ, чему соответствует температура порядка сотни тысяч кельвинов. При таких температурах газ уже не газ, а низкотемпературная плазма. Поэтому, пока газ остается газом, в подавляющем большинстве случаев, можно с великолепной точностью считать, что электронные оболочки всех молекул газа находятся в одном и том же состоянии, их суммарная энергия есть не зависящая от параметров состояния газа константа , которую можно опустить. Конечно есть исключения, требующие известной осторожности. Например, у молекулы кислорода есть - по атомно-молекулярным меркам - весьма долгоживущее возбужденное состояние, для перевода в которое этой молекуле требуется всего 0,982 эВ. Именно в этом состоянии молекула кислорода чрезвычайно активна химически, это весьма важное и интересное своими последствиями исключение, но исключение, которое совершенно необходимо учитывать в соответствующих задачах, например, при расчетах скоростей химических реакций с участием этой молекулы.

Таким образом, и в составе молекулы, атом можно рассматривать как материальную точку.

Отдельно остановимся на подсчете числа вращательных и колебательных степеней свободы многоатомных молекул. Начнем с рассмотрения вращательных степеней свободы двухатомной молекулы. Все двухатомные молекулы линейны по той простой причине, что две несовпадающих точки определяют прямую, другими словами, две точки всегда лежат на одной прямой (рис. 1.16). Есть и более сложные, но линейные молекулы, например, молекула углекислого газа линейна: в основном (с наименьшей возможной энергией) состоянии все три её атома лежат на одной прямой.

Рис. 1.16. Двухатомная молекула

Обычно, при расчете внутренней энергии газа, учитывается вращение линейной молекулы только вокруг двух её главных осей, проходящих через центр масс и перпендикулярных оси молекулы, вращение молекулы вокруг её оси симметрии не рассматривается, что совершенно правильно. Но на этом основании заявляется, что у линейной молекулы только 2 вращательных степени свободы, что категорически неправильно. Впрочем, дальше и мы будем так писать, что, разумеется, требует объяснений. То, что вращательных степеней свободы только две, очевидным образом неправильно по следующей причине. Линейная молекула это пространственное образование, имеющее конечные размеры во всех трех измерениях. Например, расстояние между ядрами в молекуле составляет метра, а газокинетический радиус (радиус в модели: молекула - шарик) равен метра. Радиусы ядер азота порядка метра. Учитывая, что , возникает законный вопрос: «Почему бы ей не вертеться и вокруг собственной оси?» Опять "виновата" квантовая механика. Квантовомеханический расчет показывает, что энергия, необходимая для того чтобы возбудить вращение вокруг некоторой оси, обратно пропорциональна моменту инерции относительно этой оси. Поэтому, о возбуждении вращения ядер речь не идет - слишком мал радиус этих «шариков», соответственно, слишком велика минимальная энергия необходимая для приведения их во вращательное движение. Это опять сотни килоэлектронвольт: так называемые, вращательные уровни энергии ядер. Остается одно: «завертеть» вокруг оси молекулы её электронную оболочку, но всякое изменение состояния электронной оболочки требует энергии порядка 10 эВ. Конкретно, чтобы «завертеть» молекулу вокруг её оси, то есть перевести молекулу в первое вращательно-возбужденное состояние, требуется 7,35 эВ, чему соответствует температура, превышающая семьдесят тысяч градусов. Таким образом, при «газовых» температурах, то есть при тех температурах, когда газ ещё газ, а не плазма (меньших нескольких тысяч градусов) число линейных молекул вращающихся вокруг собственной оси будет пренебрежимо мало.

Рис. 1.17. Линейная молекула

Общая ситуация такова. Кажущееся отсутствие у молекулы некоторых степеней свободы есть следствие того, что энергия, необходимая для возбуждения соответствующих видов движения, в силу квантовых причин , слишком велика (а не мала!, рис. 1.17). Молекул, в которых эти виды движения возбуждены в результате столкновений молекул между собой, либо нет вовсе (в разумных количествах газа), либо они есть, но в настолько малом относительном количестве, что вклад во внутреннюю энергию газа этих видов движения пренебрежимо мал. Это касается всех тех степеней свободы, которые связаны с электронами электронной оболочки молекулы. Именно по этой причине и изолированный атом и атом в молекуле можно рассматривать как материальную точку (рис. 1.18).

Рис. 1.18. Трехатомная молекула

В силу сказанного, определение числа степеней свободы молекулы в рамках модели: «атом - материальная точка», сводится к следующему.

Если молекула состоит из атомов - материальных точек, степеней свободы:

всего - , из них:

поступательных - 3 всегда,

вращательных - 3 (пространственная молекула) или 2 (линейная молекула),

колебательных - или для пространственной (линейной) молекул.

Настоятельно рекомендуем подсчитывать степени свободы именно в таком порядке: всего, поступательных, вращательных, что осталось – колебательные. Не следует ориентироваться на структурные химические формулы, на них показаны химические связи, а не возможности тех или иных колебательных движений групп ядер или отдельных ядер входящих в состав молекулы атомов. Например, никак не отражается возможность крутильных колебаний. Использование этих формул чаще всего приводит к ошибкам при подсчете числа колебательных степеней свободы. О структуре молекулы необходимо знать только одно: линейная она или нет.

Приведем три примера подсчета числа степеней свободы для молекул . Предварительно введем «число классическое», которое обозначим так , оно потребуется в дальнейшем:

здесь число поступательных степеней свободы, число вращательных степеней свободы и число колебательных степеней свободы. Из-за двойки перед это число вовсе не равно полному числу степеней свободы молекулы и не должно так называться.

Таблица 1.4.1.

Молекула / Степеней свободы;	линейная		линейная	плоская или пространственная
Поступательных
Вращательных
Колебательных

Молекула этана имеет две равновесные конфигурации: в одном случае все восемь атомов лежат в одной плоскости, в другой равновесной конфигурации плоскости, в которых лежат «левая» четверка и «правая» четверка , взаимно перпендикулярны. В обеих равновесных конфигурациях возможны крутильные колебания этих плоскостей с атомами около своих положений равновесия. Колебания атомов, а точнее ядер атомов, входящих в состав многоатомной молекулы, суть внутреннее движение в молекуле, поэтому удобнее всего рассматривать это движение в системе центра масс молекулы.

Чтобы понять, почему у трехатомной молекулы воды три колебательных степени свободы, а у также трехатомной молекулы углекислого газа их четыре, рассмотрим собственные моды колебаний ядер в молекуле .

Четыре моды колебаний этой молекулы представляют собой следующее. Симметричная мода : все три ядра остаются на одной прямой, ядро углерода неподвижно, два ядра кислорода колеблются в противофазе, то есть половину периода они сближаются друг с другом и с ядром углерода, двигаясь к нему с двух противоположных сторон; другую половину периода они, по-прежнему в противофазе, удаляются друг от друга и от ядра углерода. Асимметричная мода : все три ядра остаются на одной прямой, два ядра кислорода, как единое целое (при неизменном расстоянии между ними) колеблются в противофазе с ядром углерода. Двукратно вырожденная деформационная мода : ядра не остаются на одной прямой; в тот момент, когда они покидают положения равновесия, находящиеся на прямой , они (все три) движутся в направлениях перпендикулярных к этой прямой. Если, условно говоря, ось молекулы горизонтальна и ядро углерода движется вверх, то оба ядра кислорода движутся при этом вниз. То есть, два ядра кислорода колеблются синфазно между собой и в противофазе с ядром углерода. Это понятно: иначе центр масс молекулы не будет оставаться неподвижным.

Две строго равные собственные частоты двукратно вырожденной деформационной моды соответствуют движению ядер в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Если возбуждены колебания только одной из двух деформационных мод, то все три ядра остаются в фиксированной в пространстве плоскости. Если возбуждены колебания в обеих взаимно перпендикулярных плоскостях (обе моды), то траектории всех трех ядер, как результат сложения двух взаимно перпендикулярных колебаний со строго равными астотами, есть эллипсы, а при равных амплитудах и сдвиге по фазе - окружности. При этом, если ядро углерода движется по своему эллипсу « по» часовой стрелке, то оба ядра кислорода движутся по своим одинаковым эллипсам « против часовой стрелки». Слова « по» и « против» взяты в кавычки по очевидной причине: они условны, так как зависят от того, с какой стороны смотреть.

Таким образом, четырем колебательным степеням свободы молекулы соответствуют только три разных частоты, так как деформационная мода двукратно вырождена.

У любой двухатомной молекулы в рамках модели «атом - материальная точка» есть одна колебательная степень свободы, которой соответствует весьма простое движение: осциллирует расстояние между двумя её ядрами. Однако, нередко, макроскопические характеристики двухатомного газа, например, его теплоемкости при постоянном объеме и давлении , их отношение - показатель адиабаты и другие, имеют (с процентной точностью!) такие значения, как если бы у этих молекул колебательной степени свободы не было. Подчеркнем, что этот «казус» имеет место, во-первых, не для всех молекул и, во-вторых, лишь при не слишком больших температурах, не превышающих нескольких сотен кельвинов. Такая ситуация имеет место, например, для воздуха (грубо 80 % азота и 20 % кислорода ) при комнатных температурах . Совершенно очевидно, что число степеней свободы молекулы не может зависеть от параметров состояния газа, в состав которого она входит. Это число определяется трехмерностью пространства и моделью: «атом - материальная точка». Спрашивается: «В чем дело?».

Для возбуждения колебаний ядер в молекуле азота ей необходимо сообщить энергию не меньшую, чем , у молекулы кислорода, как говорят в таких случаях, «колебательный квант» немного меньше, а именно: . Предваряя сам квантовомеханический расчет, сообщим его результаты.

При комнатной температуре доля колебательно-возбужденных молекул азота от их общего числа составит примерно , для кислорода эта доля примерно равна . Таким образом, в каждом кубическом сантиметре воздуха при комнатной температуре будет более колебательно-возбужденных молекул азота и порядка колебательно-возбужденных молекул кислорода. Вряд ли в этих условиях можно говорить о том, что эти молекулы «жесткие» и у них только пять степеней свободы, так как колебательной степени свободы у них нет. Тем более, что уже при температуре в 1000 К доли колебательно-возбужденных молекул составят для азота около 3 % и около 10 % для кислорода. В качестве ещё одного примера приведем молекулу , для возбуждения колебаний ядер в которой требуется минимальная энергия всего . Уже при комнатной температуре доля колебательно-возбужденных молекул составит примерно 20 %. Пренебрегать колебаниями ядер в этой молекуле нельзя уже при комнатной температуре.

Вряд ли разумно говорить, что наличие или отсутствие колебательной степени свободы у двухатомной молекулы зависит от типа молекулы и температуры газа. Это попытка «запихнуть» носящее квантовый характер колебательное движение ядер в рамки неадекватного в данном случае классического (не квантового) описания. Колебательная степень свободы у двухатомной молекулы есть всегда, а вот вклад колебательного движения ядер в такой молекуле во внутреннюю энергию газа, в теплоемкости и , в показатель адиабаты и другие характеристики газа может быть пренебрежимо мал, если выполняется неравенство

где введенная выше постоянная Больцмана. При выполнении противоположного неравенства

пренебрегать колебательным движением ядер никак нельзя. Классическое (не квантовое) описание колебательного движения ядер в молекулах возможно лишь в случае малой энергии возбуждения колебательного движения и достаточно высокой температуры, а именно: при выполнении неравенства

,

которое на практике выполняется лишь в редких исключительных случаях вроде молекулы . В том воздухе, которым мы можем относительно комфортно дышать, колебания ядер в молекулах и классической механикой не описываются.

Вернемся теперь к идеальному газу. Мы видели, что средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул равна

и что поступательному движению соответствуют три степени свободы. Значит, на одну степень свободы, в состоянии термодинамического равновесия приходится средняя энергия

При классическом (не квантовом) описании все виды движения равноправны. Молекулы сталкиваются, и при этом легко может случиться так, что энергия поступательного движения перейдет в энергию вращательного движения. Поэтому на каждую из вращательных степеней свободы должно приходиться в среднем то же количество энергии -

Это утверждение известно как закон Больцмана о равнораспределении энергии по степеням свободы. Похожим образом столкновения молекул могут породить и колебательные движения ядер в них, так что классический закон равнораспределения относится также и к колебательным степеням свободы молекул. Но здесь есть одна тонкость. Если поступательному и вращательному движениям соответствует только кинетическая энергия, то гармонический осциллятор (одна колебательная степень свободы) обладает в среднем строго равными кинетической и потенциальной энергиями. Поэтому, в среднем, в состоянии термодинамического равновесия, в условиях применимости классического описания колебательного движения , на одну колебательную степень свободы приходится энергия в два раза большаяуже вовсе не есть номинальное число колебательных степеней многоатомной молекулы, то средняя энергия одной молекулы будет равна

мы познакомимся в следующей главе, где прояснится смысл этого термина. Как было показано выше, колебательное движение ядер в молекулах возбуждается лишь по достижении достаточно высоких температур (Т > 1000 К ), поэтому их вклад во внутреннюю энергию газа для большинства молекул при обычных (близких к комнатной) температурах ничтожен, мы не будем его учитывать, то есть, если не оговорено противное будем считать, что

,

где и равны номинальному числу поступательных (всегда 3) и вращательных (3 или 2) степеней свободы, соответственно структуре молекулы.

Пример. В комнате объемом 75 м 3 находится двухатомный газ (воздух) при температуре t = 12 °С (T = 285 К ). Включают обогреватель и поднимают температуру воздуха до t 2 = 22 °С (Т 2 = 295 К ). Поскольку комната не герметизирована, давление газа остается все время постоянным и равным 100 кПа . Найдем изменение внутренней энергии газа в комнате и определим, какая энергия была потрачена на обогрев окружающей среды.

Ответ несколько неожидан: согласно (1.19) внутренняя энергия газа в комнате не изменилась, поскольку остались прежними и его давление, и объем. С другой стороны, часть газа из комнаты вышла: если вначале там содержалось

Поскольку внутренняя энергия пропорциональна абсолютной температуре, после нагрева герметичной комнаты оказывается, что

то есть от печки получена энергия

На втором этапе мы удаляем из комнаты 3,39 % подогретого воздуха, и вместе с ним ту же долю энергии. Удаляемая энергия

в точности равна энергии, полученной от печки. Иным путем мы снова пришли к тому же выводу.

Итак, теперь окончательно ясно, что ушедший на улицу воздух унес с собой всю энергию, полученную от печки. В чем же тогда роль печки? Стоило ли ее вообще включать, если она обогревает только улицу? Полезный эффект печки состоит в том, что при температуре в 12 градусов теплопотери человека в окружающий воздух столь велики (несмотря на то, что он одет, надо полагать), что система терморегуляции организма справляется с трудом с поддержанием нормальной температуры и сигнализирует об этом: холодно человеку, некомфортно! А при температуре 22 градуса теплопотери существенно меньше, меньше нагрузка на систему терморегуляции - человек чувствует себя вполне комфортно и у него не возникает желания включать обогреватель.

Дополнительная информация

http://eqworld.ipmnet.ru/ru/library/physics/thermodynamics.htm - Я. де Бур Введение в молекулярную физику и термодинамику, Изд. ИЛ, 1962 г. - стр. 50–61, ч. I, § 6, - теоретический расчет теплоемкостей, приводятся экспериментальные зависимости теплоемкости при постоянном объеме в широком интервале температур для десяти конкретных газов.

Важной характеристикой термодинамиче­ской системы является ее внутренняя энергия U - энергия хаотического (тепло­вого) движения микрочастиц системы (молекул, атомов, электронов, ядер и т. д.) и энергия взаимодействия этих частиц. Из этого определения следует, что к внутрен­ней энергии не относятся кинетическая энергия движения системы как целого и потенциальная энергия системы во внешних полях.

Внутренняя энергия - однозначная функция термодинамического состояния системы, т. е. в каждом состоянии система обладает вполне определенной внутренней энергией (она не зависит от того, как система пришла в данное состояние). Это

означает, что при переходе системы из одного состояния в другое изменение внут­ренней энергии определяется только раз­ностью значений внутренней энергии этих состояний и не зависит от пути перехода. В § 1 было введено понятие числа степеней свободы - числа независимых переменных (координат), полностью опре­деляющих положение системы в простран­стве. В ряде задач молекулу одноатомного газа (рис. 77, а) рассматривают как мате­риальную точку, которой приписывают три

степени свободы поступательного движе­ния. При этом энергию вращательного движения можно не учитывать (r->0, J= mr 2 ®0, T вр =Jw 2 /2®0).

В классической механике молекула двухатомного газа в первом приближении рассматривается как совокупность двух материальных точек, жестко связанных недеформируемой связью (рис. 77,б). Эта система кроме трех степеней свободы по­ступательного движения имеет еще две степени свободы вращательного движе­ния. Вращение вокруг третьей оси (оси, проходящей через оба атома) лишено смысла. Таким образом, двухатомный газ обладает пятью степенями свободы (i=5). Трехатомная (рис. 77,0) и многоатомная нелинейные молекулы имеют шесть степе­ней свободы: три поступательных и три вращательных. Естественно, что жесткой связи между атомами не существует. По­этому для реальных молекул необходимо учитывать также степени свободы колеба­тельного движения.

Независимо от общего числа степеней свободы молекул три степени свободы всегда поступательные. Ни одна из по­ступательных степеней свободы не имеет преимущества перед другими, поэтому на каждую из них приходится в среднем оди­наковая энергия, равная 1 / 3 значения

В классической статистической физике выводится закон Больцмана о равномер­ном распределении энергии по степеням свободы молекул: для статистической системы, находящейся в состоянии термо­динамического равновесия, на каждую по­ступательную и вращательную степени свободы приходится в среднем кинетиче­ская энергия, равная kT/2, а на каждую колебательную степень свободы - в сред­нем энергия, равная kT. Колебательная степень «обладает» вдвое большей энер­гией потому, что на нее приходится не только кинетическая энергия (как в слу­чае поступательного и вращательного дви­жений), но и потенциальная, причем сред­ние значения кинетической и потенциальной энергий одинаковы. Таким образом, средняя энергия молекулы

где i - сумма числа поступатель­ных, числа вращательных и удвоенного числа колебательных степеней свободы молекулы:

i =i пост +i вращ +2i колеб.

В классической теории рассматривают молекулы с жесткой связью между атома­ми; для них i совпадает с числом степеней свободы молекулы.

Так как в идеальном газе взаимная потенциальная энергия молекул равна ну­лю (молекулы между собой не взаимодей­ствуют), то внутренняя энергия, отнесен­ная к одному молю газа, будет равна сумме кинетических энергий N A молекул:

Внутренняя энергия для произвольной массы т газа

где М - молярная масса, v - количе­ство вещества.

Числом степеней свободы называется наименьшее число независимых координат, которое необходимо ввести, чтобы определить положение тела в пространстве. – число степеней свободы.

Рассмотрим одноатомный газ . Молекулу такого газа можно считать материальной точкой, положение материальной точки
(рис. 11.1) в пространстве определяется тремя координатами.

Молекула может двигаться в трех направлениях (рис. 11.2).

Следовательно, обладает тремя поступательными степенями свободы.

Молекула – материальная точка.

Энергии вращательного движения
, т.к. момент инерции материальной точки относительно оси, проходящей через точку равен нулю

Для молекулы одноатомного газа число степеней свободы
.

Рассмотрим двухатомный газ . В двухатомной молекуле каждый атом принимается за материальную точку и считается, что атомы жёстко связаны между собой, это гантельная модель двухатомной молекулы. Двухатомная жестко связанная молекула (совокупность двух материальных точек, связанных недеформируемой связью), рис. 11.3.

Положение центра масс молекулы задаётся тремя координатами, (рис. 11.4) это три степени свободы, они определяют поступательное движение молекулы. Но молекула может совершать и вращательные движения вокруг осей
и
, это ещё две степени свободы, определяющиевращение молекулы . Вращение молекулы вокруг оси
невозможно, т.к. материальные точки не могут вращаться вокруг оси, проходящей через эти точки.

Для молекулы двухатомного газа число степеней свободы
.

Рассмотрим трёхатомный газ. Модель молекулы – три атома (материальные точки), жёстко связанные между собой (рис. 11.5).

Трёхатомная молекула – жестко связанная молекула.

Для молекулы трёхатомного газа число степеней свободы
.

Для многоатомной молекулы число степеней свободы
.

Для реальных молекул, не обладающих жёсткими связями между атомами, необходимо учитывать также степени свободы колебательного движения, тогда число степеней свободы реальной молекулы равно

i = i поступат + i вращат. + i колеб. (11.1)

Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы (закон Больцмана)

Закон о равнораспределении энергии по степеням свободы утверждает, если система частиц находится в состоянии термодинамического равновесия, то средняя кинетическая энергия хаотического движения молекул, приходящаяся на 1 степень свободы поступательного и вращательного движения, равна

Следовательно, молекула, имеющая степеней свободы, обладает энергией

, (11.2)

где – постоянная Больцмана;– абсолютная температура газа.

Внутренняя энергия идеального газа – это сумма кинетических энергий всех его молекул.

Находим внутреннюю энергию
одного моля идеального газа.
, где
– средняя кинетическая энергия одной молекулы газа,
– число Авогадро (число молекул в одном моле). Постоянная Больцмана
. Тогда

Если газ имеет массу
, то – число молей, где – масса моля, и внутренняя энергия газа выражается формулой

. (11.3)

Внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры газа. Изменение внутренней энергии идеального газа определяется изменением температуры и не зависит от процесса, при котором это изменение произошло.

Изменение внутренней энергии идеального газа

, (11.4)

где
– изменение температуры.

Закон равномерного распределения энергии распространяется на колебательное движение атомов в молекуле. На колебательную степень свободы приходится не только кинетическая энергия, но и потенциальная, причём среднее значение кинетической энергии, приходящейся на одну степень равно среднему значению потенциальной энергии, приходящемуся на одну степень свободы и равно

Следовательно, если молекула имеет число степеней свободы i = i поступат + i вращат + i колеб, то средняя суммарная энергия молекулы: , а внутренняя энергия газа массы
:

. (11.5)

"